[发明专利]一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用，属于烯烃催化聚合领域。

背景技术

聚烯烃是一种应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以上。由于其具有优良的加工和使用性能，并且价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的合成树脂品种，广泛地应用于工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。其中，催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。但是由于聚烯烃结构中缺乏功能性基团，限制了聚烯烃材料更广泛的应用。因此，在非极性的聚烯烃中引入极性的功能基团以提高聚烯烃树脂的性能，长期以来一直是工业界为之努力的研究方向。

聚烯烃功能化改性通常有三种方法：即直接共聚法、反应性基团功能化方法以及后功能化改性法。其中，直接共聚法是最直接、最理想的方法，通过烯烃与极性单体的有效共聚，就能够一步到位地制备功能化聚烯烃。另外，不同结构和组成的功能化聚烯烃对其性能有重要的影响，从而可以产生不同的用途。因而通过烯烃和极性单体直接共聚，可以精确控制聚合物的结构和组成，制备出功能化的聚烯烃，一直是烯烃聚合领域关注的焦点。

工业上用乙烯和某些极性单体可在高压下进行自由基共聚合，但聚合的反应条件苛刻，得到的是高极性单体含量的共聚产物，并且产物结构复杂不易控制。前过渡金属中心的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂由于其金属中心的亲电亲氧性强，通常易被路易斯碱性基团钝化，极性单体的加入容易使催化剂严重失活，因而极性单体一般须经化学保护或空间保护之后才能与烯烃进行共聚，并且插入率低。近些年发展起来的后过渡金属催化剂最突出的特点是其亲氧亲电性弱，对极性基团容忍性好，因而可以通过对催化剂结构的分子设计实现烯烃与极性单体的共聚，制备出结构和组成可控的功能化聚烯烃材料。

Brookhart早期报道了大位阻的α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和丙烯酸酯(MA)共聚。由于丙烯酸酯是以2,1-的方式插入钯-烷基(Pd-alkyl)键，经重排后可以得到稳定的六元螯合环中间体，继续插入乙烯单体，进而发生链行走(Chain-walking)反应，得到高支化度的、极性基团在支链末端的共聚物。然而，聚合产物高的支化度不能为材料提供一个好的力学性能，并且钯催化剂的稳定性也不高。中性的膦磺酸钯催化剂显示了很强的极性单体共聚能力，此类催化剂能催化烯烃与极性单体(烷基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、丙烯腈、含极性基团的降冰片烯衍生物、氟代烯烃)发生共聚合，得到低分子量的共聚物(通常小于1万)。Grubbs首次报道了[N,O]中性的水杨醛亚胺镍催化剂能够在极性溶剂中催化含极性基团的降冰片烯与乙烯共聚，得到乙烯共聚物。中性的水杨醛亚胺镍催化剂由于其氧配位原子上无法引入大位阻的芳环，大位阻基团就必须在其邻位上引入，因此合成步骤繁琐，大大地增加了配体和配合物的合成难度。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种中性α-胺基亚胺镍催化剂。该催化剂合成简单，并且可以催化乙烯聚合反应得到高分子量、窄分布的聚乙烯，还能够催化乙烯和极性单体共聚反应得到窄分布的乙烯共聚物。

本发明的目的还在于提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述催化剂在聚乙烯的合成及乙烯共聚物的合成中的应用。

为达到上述目的，本发明提供一种中性α-胺基亚胺镍催化剂，其具有如式1或式2所示的结构：其中R₁为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R₂为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶；

在上述的中性α-胺基亚胺镍催化剂中，优选地，R₁为氢、甲基或异丙基；R₂为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。

本发明提供了一种上述中性α-胺基亚胺镍催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、在0℃以下向与所述催化剂对应的α-胺基亚胺化合物中加入KH，升温至20-40℃，反应8-16小时，在KH的作用下α-胺基亚胺化合物脱除胺基上的质子，形成阴离子配体；

b、使所述阴离子配体与镍的前驱体化合物在无水无氧的条件下，20-40℃反应8-12小时，得到中性α-胺基亚胺镍催化剂，反应过程如式3所示：

优选地，R₁为氢、甲基或异丙基；R₂为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。