[发明专利]以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法

说明书

技术领域

本发明为一种以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法，涉及海洋生物功能材料和钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和果酸资源的高值化利用和循环使用领域。

背景技术

软体动物外套膜具有一种特殊的腺细胞，其分泌物是一系列具有生物活性的有机化合物，在自然环境中，可形成保护自身柔软部分的钙化物，即为贝壳。

贝壳的结构一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有美丽光泽，可随身体生长而加厚。

贝壳的种类和形状差异较大。有的呈螺旋形贝壳（如蜗牛、螺类、鲍类），有的呈瓣形贝壳（如蚌类、蚶类），有的呈板状贝壳（如鳖类、龟类），有的贝壳则被包入体内（如乌贼、鱿鱼、海参）。

贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性钙，以及少量的壳质素。钙元素是生物体新陈代谢的源泉，对生物体的正常生理功能具有重要作用。

钙是人体必需元素之一，是构成人体骨骼、牙齿、器官、血液、肌肉组织的重要成分，人体缺钙将发生生理功能障碍。防治缺钙与饮食补钙已成为全球研究热点之一。高钠和缺钙导致的高血压、糖尿病、肥胖等疾病的发病率逐年递增并出现低龄化趋势，因此，饮食补钙是解决缺钙问题的主要途径之一。

钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化，其发展经历了无机钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点：生物利用率高，安全无毒副作用，钙吸收率好，钙含量不低于10%。

果酸螯合钙产品作为第四代钙强化剂，吸收效果比无机钙、有机钙和络合钙好，具有生物利用率高、性能稳定、无毒副作用、适口性好等优点，具有前三代钙产品所没有的补充柠檬酸、苹果酸及钙元素的多重功效，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较好的人和动植物的钙营养补充剂，被广泛用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。

果酸螯合钙是安全性很高的食品原料钙，也称柠檬酸苹果酸钙，它是将钙离子、柠檬酸和苹果酸按一定比例配合而形成的螯合物，已成为当今美国、西欧和日本等国首选的高吸收性钙强化剂，可应用于各类食品、药品、肥料和饲料添加剂中。

红外光谱分析发现，果酸钙独特的结构有别于苹果酸钙及柠檬酸钙，它不是简单地由苹果酸钙与柠檬酸钙组成的混合物，而是由钙元素、柠檬酸根及苹果酸根构成的螯合物，是通过氢键构成立体空间结构的。

果酸螯合钙是由钙元素、柠檬酸和苹果酸两种果酸构成。柠檬酸和苹果酸参与生物体三羧酸循环，在生物体细胞的能量生产周期中产生，几乎大量存在于所有水果中。因此，果酸螯合钙非常适应生物体环境，生物学效价和可吸收性是迄今钙源中最好的。

与同类钙产品相比，果酸螯合钙的钙含量适中、风味良好、溶解性佳、吸收利用度高，其溶解度随pH的减小而增大，随温度的减小略有增加但不明显，在微碱性和近中性的环境下仍具有一定的溶解性，果酸螯合钙在较宽pH值范围的溶解性是与其高吸收正相关的重要特征。

目前，生产果酸螯合钙主要是使用化学合成方法，在生产中要考虑到钙离子、柠檬酸根、苹果酸根的反应摩尔比、温度、时间、浓度和沉淀结晶条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法，可为贝壳资源和果酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种果酸螯合钙产品，是以贝壳为原料，采用酸溶液把贝壳的水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液的pH值和温度，经含果酸根的物质螯合钙离子使之沉淀后，加工成果酸螯合钙产品。该产品果酸螯合钙产品纯度≥94%，其中钙离子含量≥15%、果酸根含量≥75%，具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点。

本发明还提供了一种所述的果酸螯合钙产品的制备方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，先把贝壳的水不溶性钙转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再向滤液中添加含果酸根的物质，通过控制pH值、温度、以及柠檬酸根、苹果酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子使之沉淀，螯合沉淀物经加工处理后，即得果酸螯合钙产品。