[发明专利]贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用领域。

背景技术

软体动物外套膜具有一种特殊的腺细胞，其分泌物是具有生物活性的有机化合物，在自然环境中，可形成保护自身柔软部分的钙化物，即为贝壳。

贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性无机钙盐，以及少量的壳质素。贝壳的种类、形状和结构的变异较大。有的呈螺旋形贝壳（如蜗牛、螺类、鲍类），有的呈瓣形贝壳（如蚌类、蚶类），有的呈板状贝壳（如鳖类），有的贝壳则被包入体内（如乌贼、鱿鱼）。

贝壳一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有美丽光泽，可随身体生长而加厚。

钙元素是生物体新陈代谢的源泉，对动植物和微生物的正常生理功能具有重要功能，也是构成动物骨骼、牙齿、器官、血液、肌肉组织的重要成分，动物缺钙将发生生理功能障碍。防治生物体缺钙与补钙已成为全球研究热点之一。

钙营养补充剂作为一种营养强化剂，其发展经历了无机钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。柠檬酸络合钙的吸收效果比无机钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙所没有的补充有机酸及钙元素的双重效能，是一种较好的生物体钙营养补充剂，可用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。

柠檬酸络合钙纯品为白色结晶状粉末或结晶，能溶于酸，难溶于水，不溶于乙醇。传统的制备方法是：以禽蛋壳为原料，先经煅烧制成石灰乳，然后再用柠檬酸溶液中和，经过滤、过滤、洗涤、干燥得到成品。但是，该方法需要把壳类钙源先制成石灰乳，生产效率低、制备成本高，过程繁琐、品质难控制、环境污染严重、能耗大，不便于实施。

目前，全世界柠檬酸产量已达400 万吨，用途广泛。天然柠檬酸广泛分布于自然界中，存在于柠檬、柑橘、菠萝等植物果实和动物骨骼、肌肉、血液中。大多数果蔬均含有柠檬酸，尤其是柠檬和青柠的柠檬酸可占干重的8%，柠檬酸在果汁中可达4.5%。人工合成的柠檬酸是用蔗糖、糖蜜、淀粉等含糖物质经微生物发酵而制得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，可为贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种柠檬酸络合钙产品，以贝壳为原料，采用酸溶液把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，然后控制滤液的pH值，经含柠檬酸根的物质络合钙离子形成沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。

柠檬酸络合钙产品纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥16.0%、柠檬酸根含量≥61.0%。

其次提供了一种制备所述的柠檬酸络合钙产品的方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子形成沉淀，络合沉淀物经加工处理后获得柠檬酸络合钙产品。

所述酸溶液采用的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；转化成水溶性钙离子的温度不低于室温；酸溶液产生的氢离子浓度不低于1 mol/L。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含柠檬酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

所述的络合钙离子形成沉淀时，柠檬酸根浓度不低于6.5 g/L，钙离子浓度不低于3.5 g/L，柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1，温度不低于室温，pH值不低于5.8。

所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的贝壳为原料，不经煅烧制成石灰乳，而是采用酸溶液直接把水不溶性无机钙盐转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后加工而成，可为贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到一种新方法。