[发明专利]一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯乳液，特别是涉及一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

微乳液是一种各项同性，热力学上稳定、光学上透明或半透明的分散体系，其粒径小于100nm，而细乳液粒径为100～400nm，普通乳液粒径一般在几百纳米到上千纳米.平均粒径增大一倍，最低成膜温度升高2.8℃。粒径越大，其乳胶膜的致密性与光洁性也越差。而微乳液的粒径小于普通乳液一个数量级，其体积就小三个数量级，这使得微乳液的最低成膜温度降低，有效粒子数大大增加，从而微乳液具有更好的渗透性及亲和性。

微乳液聚合反应大多为自由基聚合，制备机理以胶束成核机理为主，均相成核并存，在整个聚合过程中体系内部都存在着大量胶束，在很高的转化率下仍会产生新的聚合物粒子，表现出连续成核的特征。常规合成方法中，不是在聚合过程中添加共聚单体等，就是采用特殊表面活性剂，成本较高，操作繁琐，而且乳液性能较差。

含氟丙烯酸酯单体具有低的表面能和表面张力，且易与结构相似的丙烯酸酯类单体共聚，在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入全氟烷基，可得到防水、防污、防油、具有良好耐溶剂性能的含氟丙烯酸酯聚合物。NMA改性含氟丙烯酸酯乳液乳胶粒径非常小，具有极好的润湿性、流平性和流变性，可与常规乳液物理共混，实现2种乳液性能互补，对改性丙烯酸酯类聚合物的表面性能起非常重要的作用。通过加入本NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，可显著降低共混乳液的黏度，提高胶膜的耐水性，耐溶剂性，胶膜具有高的透明性，可作为金属材料的保护清漆。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的方法，在聚合过程中不添加共聚单体，而且反应单体一次投料，无需补加，采用[硫酸铜/过硫酸钾-硫代硫酸钠]催化-氧化还原引发体系，4-7个小时内就可制得粒径为25nm的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液。

本发明NMA改性含氟丙烯酸酯乳液以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐类催化剂，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、交联剂的作用下进行乳液聚合而成。适宜本发明的含氟丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯。适宜本发明的丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等。水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，还原剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠，复配比值(质量比)为5∶4，其总用量为5～9份(本发明除特别指出外均以总单体用量100重量份为计算基准)。适宜的阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，常用的烷基硫酸盐有十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾等；常用的烷基磺酸盐有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。适宜的非离子型乳化剂为聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配比值(质量比)为4∶1，其用量为8～10份。本发明认为向乳液聚合体系中加入适量的金属盐类催化剂可加速自由基的生成速率，使成核期缩短，聚合初期大量的增溶胶束转变为乳胶粒，从而得到粒径非常细的微乳液，选用的金属盐类催化剂为硫酸铜，其用量为0.02～0.04份。本发明采用交联剂来改善聚合物膜的机械强度，可选用的交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，其用量为12份。本发明乳液聚合体系中去离子水的用量为总单体用量的10～15倍。首先用部分去离子水把各种助剂配制成溶液，将剩余的去离子水和混合单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60℃下预乳化30min后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与微量硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70℃，反应4-7小时后，转化率达到93-98％，降温出料，可获得粒径为20-30nm的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液。

本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采用一次投料，在4-7小时内即获得了40-50nm的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。

NDJ-1型旋转式黏度计测定乳液黏度。测定条件如下：测定时温度为25℃；使用1号转子；转速为60r/min，见GB/T1723-1993。

乳液贮存稳定性

根据GB6753.3-86测定乳液贮存稳定性。

冻融稳定性