[发明专利]有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法，所述催化剂以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌包括金属钌或氧化态钌；所含钌的重量百分比为0.5～5wt.％，表面有机基团含量介于0.5～10wt.％，含镍氧化硅负载钌催化剂中所含镍负载量占所述氧化硅质量的10.0～70.0wt.％。活性组分钌纳米粒子的粒径为1～5nm。本发明在20‑50℃和低压的条件下实现羰基或其它不饱和键的高效催化加氢，具有催化加氢的通用性，适宜的亲疏水性能，提高了常见加氢催化反应体系的安全性和经济性。且本发明催化剂具有磁性易于回收和再生，经多次重复使用仍然保持较高活性，对多种不饱和功能键的加氢均表现良好工业应用价值。

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，涉及一种低温低压高效可用磁分离的加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法，以及其应用于生物质基衍生物(包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、糠醛、芳烃)中不饱和官能团的加氢反应。

背景技术

γ-戊内酯被公认为是一种用途广泛的平台化合物，可用于制备液体燃料、药品和化学品合成中间体。就其本身而言，其具有的天然水果香味在食品添加剂中有着广泛的运用；另外具有低熔点(-31℃)、高沸点(207℃)、闪点(96℃)以及与水互溶的特点，使其作为绿色溶剂也有着很好的运用。室温下，乙酰丙酸加氢生成4羟基戊酸，乙酰丙酸乙酯加氢后生成4羟基戊酸乙酯。4羟基戊酸与4羟基戊酸乙酯是热不稳定的，室温下会脱水内酯化生成γ-戊内酯。

专利WO 02074760、US0055270，US8148553表明乙酰丙酸在4.83～5.52MPa氢气压力，140～160℃的反应条件下，可以在负载型贵金属催化剂的作用下，还原生成γ-戊内酯。专利CN 102658131表明，在0.1g的钌碳催化剂，含钌5wt.％，25ml，0.1g/mL乙酰丙酸水溶液，在100℃下，氢气压力为2MPa，反应时间为2h。其反应的转化频率为2.17mol_LAg_Ru^-1h^-1。

糠醇是一种来源于生物质的重要有机中间体，用于制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇～脲醛树脂及酚醛树脂等；还可以生产医药、农药、涂料等精细化工产品；此外糠醇在合成纤维、橡胶和铸造工业中也有广泛应用。由糠醛催化加氢法制备。许多文献和专利文件中都报道了以糠醛作为原料，通过液相催化加氢制备糠醇。其液相加氢温度一股是在120～210℃、中压(5～8MPa)或高压(10MPa以上)下进行。因而寻找一种易分离，反应条件更加温和的合成工艺路线成为当下的研究热点。

原油劣质化严重，其中含有的芳烃不但会减低燃料的燃烧性能，而且导致大气中有害颗粒物的增加；同时芳烃本身是一类致癌物质，严重威胁着人类健康。当前发达国家已经对芳烃含量做出严格法规限制。在工业中，常采用加氢处理的方法使芳烃饱和以改进产品的性质。苯酚和甲苯作为芳烃中的两类物质，通过对其进行加氢能够得到饱和烷烃。在芳烃加氢的过程中，具有代表性。

在目前公开的文献专利中不乏以钌为活性组分的催化剂，但其活性组分中钌的含量较高，如5～10wt.％；反应条件苛刻，温度在80～150℃；压力在2～5MPa，无法达到本发明催化剂的反应活性以及其在加氢反应中对于底物的普适性。并且，本发明催化剂反应后利用外磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作比较简单。

发明内容

本发明克服现有技术弊端，提供一种能够在低温(20～50℃)下高效加氢并可以进行磁分离的钌催化剂及其制备方法，以及其应用于羰基、双键、芳烃化合物的加氢。本发明符合绿色化学要求，具良好工业应用前景。

本发明提供了一种负载型钌硅催化剂，如图1所示，其包括活性组分钌、以及作为催化剂载体的改性氧化硅材料，可用于羰基、双键、芳烃化合物的加氢制备4羟基戊酸乙酯、4羟基戊酸、环己醇、甲基环己烷。