[发明专利]碳材料及其制造方法

说明书

本申请是申请人于2010年05月01日提交的国际申请号PCT/JP2010/057725、进入国家阶段的申请号201080019171.9、发明名称为“碳材料及其制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及可以适合在锂离子电池、各种电容器、燃料电池电极等电池材料或各种催化剂材料中使用的碳材料。

背景技术

在锂离子电池负极或电双层电容器负极中由于适合与锂离子等发生插层反应，所以使用各种石墨材料。通过捅层(intercalation)在碳石墨六边形网面(图1)的层间插入锂、钾等碱金属、硫酸离子、硝酸离子等离子而成的化合物被称为石墨层间化合物。

在锂离子电池、高密度电容器等中，通过如上所述的石墨层间化合物的生成、在层间插入的插入物的插层、去插层(deintercalation)，能获得电能，因此使用石墨材料作为电极材料。

在基于石墨材料与插入物(被插入的物质)的插层反应中，作为主体材料的石墨的石墨化度(结晶性)与反应性相关，对于通过向石墨给予电子而导致以电正性离子形式发生插层的供体型而言，石墨化度高的主体材料中的反应性良好。需要说明的是，作为供体型产生插层的插入物，有锂、钠、钾、铯等碱金属、钡、锶等碱土类金属。(非专利文献1)

这些供体型的石墨层间化合物通常在空气中不稳定，与氧气或水分反应，插入剂被从石墨层间排出(去插层)。使用通常的石墨材料时，其微晶尺寸为数微米大，而且不是完全的单晶，所以一部分的插入剂滞留在石墨层间形成所谓的残留化合物。

利用插层作为锂离子电池或电容器等的电池反应时，理想的是不形成残留化合物而高速、可逆性地发生插层、去插层。用这样理想的反应可以得到作为电池的高的充放电容量，因此需要作为主体材料的石墨材料具有高的石墨化度，需要其微晶尺寸为微细、且发生反应的面积大的多孔质的碳材料。(专利文献1)

另外，由于插层反应从碳六边形网面的端部发生，所以希望作为主体材料的石墨材料中碳六边形网面的端部位于其外表面上，在与碳六边形网面平行的表面中不发生反应。天然产出的天然石墨、在铁的制造工序中熔融后的铁冷却时析出的凝析石墨(Kish graphite)等在高温、高压条件下由液相析出的石墨材料各向异性、取向性大，在粒子表面主要存在碳六边形网面本身，并且碳六边形网面的端部存在的情况限定于粒子的端部。(图7)

以聚丙烯腈(PAN)等树脂、或煤、石油系沥青为原料的碳纤维在高分子材料的阶段、通过拉丝成纤维状且进行后续的热处理而使其炭化、石墨化。因此碳纤维中形成碳六边形网面沿着该纤维方向以同心圆状平行地层叠而成的结构、或者碳六边形网面以放射状层叠而成的结构，特别是对于碳六边形网面平行地层叠而成的结构而言，在碳纤维表面上碳六边形网面成为主要的结构。即使在具有放射状组织的碳纤维中，也成为用于维持纤维结构的表皮组织(放射状的组织在表面部呈卧倒状的结构)，并且碳六边形网面成为主要的结构。

有以烃、氢气作为原料在高温下使用金属等催化剂以气相生长制造碳、石墨材料的方法。作为以气相生长法制造的碳材料，有气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等，但均是从作为反应的起点的金属催化剂起开始各向异性地生长。因此，即便在这些气相生长法中在材料的外表面上碳六边形网面也成为主要存在的结构。(专利文献2、3)

作为制造各向同性的石墨材料的方法，有以石油焦炭为骨架、以石油、煤沥青为粘合剂进行混炼，使用冷等静压(isostatic press，日文原文：静水压)加压装置(CIP)使其预备成型、炭化、石墨化的方法。这些各向同性石墨材料虽然作为材料为各向同性，但需要以高密度填充填料的工序，所以材料的气孔率不足10％，用于维持强度的难以石墨化的成分多，而作为石墨的结晶性降低。(专利文献4)

日本专利公报2633638号(专利文献5)中公开的高取向性石墨晶体虽然是在玻璃状碳中使气相生长石墨生长的物质，但为高度地填充至体积密度达2.15的高密度石墨。因此，石墨六边形网面的端部在外表面显示的比率相对较低，从体积密度和真密度的差异算出的气孔率低到几％左右，反应的效率差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3850918号

专利文献2：日本特公昭62-49363

专利文献3：日本专利第2664819号

专利文献4：日本特公平7-91107

专利文献5：日本专利第2633638号

非专利文献