[发明专利]一种绿色催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种绿色制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法。

背景技术

许多含有吡喃环的有机化合物都具有重要的生理和药理活性，如降血糖、抗过敏、抗发育不良、抗菌、抗癌等，并用于治疗过敏性气管炎等。而氧杂蒽类衍生物含有吡喃环结构，特别是14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物，它是许多天然产物的基本结构单元，同时也是合成许多复杂有机物的重要中间体。传统合成14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法是在质子或路易斯酸的催化下，由醛与2-萘酚发生缩合反应制备。但是这些方法具有耗时长、催化剂用量大、使用可挥发性有机溶剂以及反应条件苛刻等缺点。因此，开发14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的绿色制备方法引起了科学家们的极大兴趣。

酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被应用在14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的制备中。比如Ahmad Reza Moosavi-Zare等使用含有羧基的酸性离子液体[cmmim]Br(溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓盐)或[cmmim]BF₄(四氟硼化1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓盐)作为催化剂，在较温和条件下催化芳香醛与2-萘酚高产率地制备出一系列14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物，但由于两者的酸性较弱，只有离子液体阳离子结构中的羧基提供酸度，所以在制备过程中的使用量非常大，其摩尔用量占芳香醛使用量的10％。另外，在保证产物产率一定的情况下，该催化剂可以循环使用3次，其反应时间略有延长(Condensation of2-naphtol with arylaldehydes using acetic acid functionalized ionic liquids as highly efficient and reusable catalysts，Chinese Journal of Catalysis，2014，35：573～578)。

上述方法采用的酸性离子液体催化剂的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。另外，由于上述离子液体的酸度仍然有限，导致其使用量较大，在循环使用过程中的流失量也较大，导致可循环使用次数降低，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以被大规模使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物过程中存在的离子液体不易生物降解，制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大等缺点，而提供一种易生物降解、酸度较高、制备简单、价格低廉的布朗斯特酸性离子液体作绿色催化剂，无溶剂条件下催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明所使用的催化剂的结构式为：

本发明所提供的一种绿色制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法，其化学反应式为：

其中：反应中芳香醛(I)与2-萘酚(II)的摩尔比为1：2，催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5％，反应压力为一个大气压，反应温度为110℃，反应时间为10～30min，反应结束后加入水冷却，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用95％乙醇水溶液重结晶，真空干燥后得到纯14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物(III)。滤液110℃下蒸除水后可以重复使用至少5次，其产物收率未有明显降低。

本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛中的任一种。