[发明专利]一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂，具体涉及一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法。

背景技术

自世界上首个人工合成树脂诞生以来，热固性树脂就以其良好的工艺性、耐腐性、力学性能而得到广泛应用，目前已经成为众多工业领域的基础材料。但是，热固性树脂由于三维交联结构，而存在脆性大的不足。因此增韧一直是热固性树脂研发的重要内容。

以双马来酰亚胺和氰酸酯为代表的耐热热固性树脂是热固性树脂中的重要品种，其特点是具有突出的耐热性。与普通热固性树脂一样，脆性大也是其重要缺点。在众多增韧方法中，高性能热塑性树脂与耐热热固性树脂共混或者共聚是一种重要的增韧改性方法，该方法可以在保证耐热性的同时，大幅度提高树脂的韧性。但是，高性能热塑性聚合物往往熔点较高、溶解性低，且活性基团少，导致其与热固性树脂的共混、共聚工艺性差而难以实施。因此，在保证耐热性和提高树脂的韧性的基础上，如何改善高性能热塑性树脂/热固性树脂的制备工艺性成为一个非常有意义的研究课题。

人们试图用低分子量的热塑性树脂改性双马来酰亚胺树脂，虽然有效改善了工艺性，但是也带来了新的问题。如，Zhang等人采用低分子量聚醚酮和聚醚砜树脂，解决了热塑性树脂难溶难熔的工艺性难题，但也降低了树脂的耐热稳定性（参考文献：Zhang B Y, Li P, Chen X B. Studies of modified bismaleimide resins-Part I-The influence of resin composition on thermal and impact properties[J]. Journal of Materials Science, 1998, 33(23): 5683-5687 ），其原因是因为这些低分子量的热塑性聚合物本身的耐热性相对较低，与热固性树脂界面相容性差。

环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物是近年新出现的一种新型热塑性树脂，常温下为固体，加热到其熔限（130～180℃）以上的温度后，变成粘度很低的液体；在引发剂的存在下，具有快速聚合的特性，190℃下可以快速开环聚合成高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯，无小分子放出（参考文献：Parton H, Baets J, Lipnik P, et al. Properties of poly (butylene terephthatlate) polymerized from cyclic oligomers and its composites[J]. Polymer, 2005, 46(23): 9871-9880.）。

目前，环状对苯二甲酸丁二醇酯的研究及应用主要集中在以自身为基体的复合材料方面，而作为改性剂，只局限于改善热塑性聚合物的流动性和加工性，尚未用于耐热热固性树脂的改性。若将环状对苯二甲酸丁二醇酯直接加入到热固性树脂中，由于其始终是低分子量的齐聚物，增韧热固性树脂的同时必定降低热固性树脂的热稳定性能。因此，要实现环状对苯二甲酸丁二醇对耐热热固性树脂具有增韧效果，必须使环状对苯二甲酸丁二醇酯在与热固性树脂混合后，开环聚合成为高分子量的热塑性聚合物。另一方面，为了防止环状对苯二甲酸丁二醇酯在聚合后在热固性树脂中发生宏观团聚，应该使开环聚合物具有适宜的活性基团。

用于环状对苯二甲酸丁二醇酯开环聚合的常用引发剂主要是锡类(锡酸或锡酯)和钛酸酯类引发剂。钛酸酯类引发剂引发起始温度高，对湿气极度敏感；锡类的引发速度易于控制，耐湿气，聚合时间短（参考文献： Baets J, Godara A, Devaux J, et al. Toughening of isothermally polymerized cyclic butylene terephthalate for use in composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(3): 346-352.）。此外，两种引发剂引发得到的产物聚对苯二甲酸丁二醇酯由于规整的分子结构及较高的结晶度而具有相对较大的脆性（参考文献：Mohd Ishak Z A, Leong Y W, Steeg M, et al. Mechanical properties of woven glass fabric reinforced in situ polymerized poly (butylene terephthalate) composites. Composites Science and Technology, 2007, 67(3): 390-398.）。