[发明专利]一种制备二硒醚聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种采用二硒代碳酸酯调控自由基聚合和胺解反应相结合制备含二硒醚结构聚合物的方法。

背景技术

 大多数有机硒化合物具有较强的生理活性，在医药和合成化学中有着很广泛的应用。由于硒元素具有很多独特的性质，在合成聚合物中人们很早就尝试将硒元素引入到分子链中，并发现了很多有趣的性质以及开发了丰富的应用。

将硒醚结构引入聚合物链的骨架中可以形成二硒醚聚合物。二硒醚具有高效的氧化还原响应性，通过加入还原剂或氧化剂，可以使聚合物具有高效的氧化还原响应性，通过聚合物链结构的变化及宏观形态的改变，从而造就聚合物性能的突变，这些具有高度敏感的氧化还原响应性材料已被广泛证明其应用前景。利用二硒醚两亲性聚合物PEG-PUSeSe-PEG组装体包裹的罗丹明B分子可以分别在氧化或还原两种条件下通过二硒键的断裂，使聚合物与组装体逐渐分解，达到罗丹明B分子的可控释放（参见：Ma, N.; Li, Y.; Xu, H. Wang, Z.; Zhang, X. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 442）。许华平等人合成了两亲性两嵌段含硒聚合物(聚环氧乙烯-b-聚丙烯酸)(PEO-b-PAA-Se)，在水相中，可以自组装成球形聚集体。该聚集体在0.1%的双氧水氧化下，其中含有的硒醚基团被氧化成亲水性硒氧基团，导致聚合物球形聚集体逐渐被瓦解，聚集体中包裹的罗尼红分子随之被释放。而当加入维生素C等还原剂后，聚合物可以被还原，再次实现聚合物的自组装球形体，此还原氧化导致的自主装-解组装过程能重复多次（参见：Ren, H.; Wu, Y.; Ma, N.; Xu, H.; Zhang X. Soft Matter, 2012, 8, 1460）。

小分子有机硒化合物具有过氧化物酶催化功能，如硒醚、二硒醚等，能催化过氧化物分解，而将硒原子引入到聚合物中，如聚硒醚，仍然具有酶催化功能，而且活性更高。例如以二硒醚结构为核心的聚芳醚树状聚合物，同样可以用作过氧化物催化剂，在双氧水和 PhSH的反应中，树状聚合物的催化速率达到 2431.20μM·min^-1；这就更加丰富了含硒聚合物在过氧化物催化方面的应用。

二硒醚聚合物的分子量以及其中硒的含量对二硒醚聚合物的性质影响很大，现有技术中，二硒醚聚合物的合成有下列几种方式：

（1）二卤代烃与二硒化钠缩合聚合制备：Mikawa, R.等人以二卤代烃与二硒化钠为原料通过缩合聚合法制备得到二硒醚聚合物（参见：Mikawa, R.; Nogami, T.; Hasegawa, T. 1986. Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 6128527）；这一方法合成的得到的聚合物分子量小，分子量分布不可控；

（2）二硒氰酸酯的酸性或碱性水解，再缩合聚合制备：Morgan, G. T.等人以二硒氰酸酯为原料，通过水解反应及缩合聚合方法制备得到二硒醚聚合物（参见：Morgan, G. T.; Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1929, 1096）；这类聚合物的前体合成就较为困难，单体选择范围小；

（3）双格氏试剂法制备芳基二硒醚聚合物：Günther, W. H. H.等人以二溴苯为原料通过格氏反应制备得到芳基二硒醚聚合物（参见：Günther, W. H. H.; Salzman, M. N. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1972,192, 25）；这类方法合成的聚合物通常溶解性较差，很难进行实际应用；

（4）合成含二硒醚结构的二醇，再通过缩聚反应制备：张希等人以二硒醚二醇为原料通过缩合聚合方法制备得到二硒醚聚合物（Ma, N.; Li, Y.; Xu, H. Wang, Z.; Zhang, X. J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 442）；这一方法可选择单体少，合成得到的聚合物分子量不可控。

综上所述，目前现有的方法能够合成二硒醚聚合物，但都存在一些问题，如单体的选择范围较窄，合成得到的聚合物分子量和结构不能精密控制，或无法合成预定分子量与硒含量的聚合物材料，这都限制了二硒醚聚合物的研究与应用。

所以，需要研发新的、可控的合成含二硒醚结构聚合物的方法，以大大丰富二硒醚聚合物的应用。

发明内容