[发明专利]一种化学交联聚乙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学交联聚乙烯及其制备方法，具体属于聚烯烃材料合成领域。

背景技术

聚乙烯具有优良的电性能、韧性和耐化学性，并且易于加工，价格低廉，因而成为生产量和消费量最大的通用塑料之一，被广泛用于工业生产和日常生活的各个领域。但是聚乙烯的熔点较低，耐热性差，机械强度低，且环境应力开裂性能较差，限制了其更为广泛的应用。因此对聚乙烯进行改性处理一直是聚乙烯应用和理论研究的重点和关键，而交联则是聚乙烯改性较为理想的方法之一。经过交联改性，使具有二维结构热塑性线形聚乙烯转变为具有三维网状结构热固性塑料。聚乙烯从线形结构变为网状结构后，材料的化学和物理特性也得到大幅度的改善，不仅显著提高了聚乙烯的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能，而且非常明显地提高了耐温等级，可使聚乙烯的耐热温度从70℃提高到100℃以上，从而大大拓宽了聚乙烯的应用范围。目前，交联聚乙烯已经被广泛应用于管材、薄膜、电缆料以及泡沫制品等方面。

目前，聚乙烯的主要交联方法有物理交联即辐射交联和化学交联两种，化学交联又分为硅烷交联、过氧化物交联。辐射交联和过氧化物交联方法都是通过高能射线或加入过氧化物引发剂产生大分子的聚乙烯自由基，然后通过分子链之间的偶联反应产生交联。硅烷交联则是通过接枝(又可分为一步法和两步法)或共聚在聚乙烯链上引入硅烷基团，然后通过水解形成交联结构。尽管这些交联方式已经成功的取得了应用，但是仍存在反应操作条件苛刻，能耗高，或存在添加剂导致的材料性能降低的问题。尤其值得注意的是，通过自由基交联的方式难以精确地控制聚合产物的分子结构，因而也就无法精确地控制最终材料的物理性能。

当前乙烯-硅烷共聚交联法通过控制硅烷共聚物单体的投入，可以实现硅烷在聚乙烯链上规则的分布，显示出了相对卓越的优点，但其主要缺点是交联反应速度较慢，并且催化剂多活性中心的存在导致乙烯共聚物的分子量分布比较宽。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种化学交联聚乙烯的制备方法，该方法可以有效地控制交联产物的分子结构，进而精确控制交联聚乙烯的物理性能；同时该交联方法不需要任何添加剂或催化剂，不存在残渣影响交联产物的性能问题；并且整个操作步骤简单，能够大大地节约能耗。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的化学交联聚乙烯。

为达到上述目的，本发明提供一种化学交联聚乙烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

使用对极性基团容忍性好的后过渡金属催化剂在20-40℃和1-30atm乙烯压力的条件下催化乙烯和极性单体的共聚反应，反应时间为1小时以内，得到乙烯共聚物；

所制备的乙烯共聚物用双螺杆挤出机在110-185℃挤出成型温度下发生化学交联，得到结构精细的化学交联聚乙烯。

在本发明的方法中可以通过控制极性单体的插入率，有效地控制交联反应的位点，进而能够精确地控制交联产物的结构，因此可以得到结构精细的化学交联聚乙烯。

在上述的制备方法中，优选地，采用的后过渡金属催化剂为中性的α-胺基亚胺镍催化剂，其结构如式1或式2所示：

其中，R₁为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R₂为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。

在上述的制备方法中，优选地，R₁为异丙基、R₂为苄基、L为三甲基膦。

在上述的制备方法中，优选地，所述中性的α-胺基亚胺镍催化剂是通过以下步骤制备的：

a、α-二亚胺的化合物在三甲基铝化合物的还原作用下，还原其中的一个亚胺基团，得到α-胺基亚胺的配体；

b、在0℃以下向与所述催化剂对应的α-胺基亚胺化合物中加入KH，升温至20-40℃，反应8-16小时，在KH的作用下α-胺基亚胺化合物脱除胺基上的质子，形成阴离子配体；

c、使所述阴离子配体与镍的前驱体化合物在无水无氧的条件下，20-40℃反应8-12小时，得到中性α-胺基亚胺镍配合物。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤a中为升温至30℃。

在上述的制备方法中，优选地，采用的极性单体为丙二酸亚异丙酯基取代的降冰片烯，其结构如式3所示：

此极性单体可以通过石油工业上很丰富的环戊二烯单体和丙二酸亚异丙酯加成反应得到，其合成步骤如下式7所示：