[发明专利]一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于制备聚烯烃热塑性弹性体领域，特别涉及一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法。

背景技术

自聚烯烃热塑性弹性体问世以来，其催化体系、生产工艺及产品结构等得到了全面的发展，已成为高分子材料家族中不可或缺的重要一员。随着我国汽车工业、建筑业等国民经济相关产业的发展，对性能优异的聚烯烃热塑性弹性体的需求将有着更加广阔的发展前景。

制备聚烯烃热塑性弹性体的主要方法为烯烃共聚合成以及机械共混。其中烯烃共聚合成的方法又主要包含POE合成技术以及OBC合成技术，前者通常使用限定几何结构的单茂金属催化剂(CGC)(中国发明专利CN1083846C)来共聚乙烯和辛烯，使较少的辛烯插入到结晶的聚乙烯链段中从而实现其结晶度的下降；而后者则是使用两种能分别生成结晶链段和无定型链段的催化剂，以二乙基锌为链穿梭剂来制备含嵌段结构的聚合物。但这两种制备方法所使用的催化剂均较难制备，还需要使用大量助催化剂，且实验条件比较苛刻。而机械共混法则需要先分别制备聚烯烃树脂、橡胶以及相容剂，然后通过机械力混合，因此这种热塑性弹性体的制备方法得到的产物的均匀程度有限，在剪切力、混炼时间、混炼温度等条件上都有诸多要求，且有设备耗能大等缺点。

Brookhart等人发现(α-二亚胺)镍/钯催化剂具有链行走的特点。该类催化剂能催化乙烯聚合形成高度支化的无定型聚乙烯；而将此类催化剂用于催化长链α-烯烃均聚则会发生ω,1-插入(ω,1-enchainment)，从而在聚合物链中形成结晶链段(Marcomolecules,2007,40,410)。用此类催化剂催化乙烯与长链α-烯烃共聚能够生成具有结晶型链段和无定型链段交替嵌段结构的共聚物，但经典Brookhart催化剂难以催化乙烯与高碳数长链α-烯烃(大于20个碳)共聚，因为：(1)经典Brookhart催化剂热稳定性差，当反应温度较高时(大于60℃)容易分解，导致催化活性迅速下降；(2)高碳数的长链α-烯烃需要较高温度才能在溶剂中溶解。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种乙烯/长链α-烯烃共聚物，由结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物、无定型的乙烯均聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物组成；其中，结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物的重量含量为17.2～25.4％，无定型的乙烯均聚物的重量含量为34.3～59.3％，结晶型的长链α-烯烃均聚物的重量含量为23.5～40.3％。

作为进一步的改进，所述乙烯/长链α-烯烃共聚物的熔点在122.8～125.9摄氏度之间，熔融焓在15.8～84.1J/g之间。

提供用于制备所述的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物的方法，具体包括以下步骤：

(1)对装有搅拌桨的夹套反应釜抽真空、充氮气连续置换三次，设定夹套反应釜的夹套内循环水温度为90℃，再对夹套反应釜连续抽真空1小时以上；待夹套反应釜冷却至室温(约25℃)后，分别向反应釜中充氮气和充乙烯置换三次，最后使反应釜内充满0.1MPa的乙烯；

(2)设定夹套反应釜的夹套内循环水温度(25℃～100℃)，向夹套反应釜的进料口中依次注入单体长链α-烯烃0.03mmol～45mmol、甲苯40毫升、助催化剂；

先用10毫升甲苯溶解亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂2μmol～5μmol，溶解得到主催化剂，然后将主催化剂也注入夹套反应釜内，调节夹套反应釜内乙烯压力至所需聚合压力(0.1MPa～1.5MPa)，开始聚合反应；

(3)聚合反应结束后得到聚合物溶液，将聚合物溶液滴入酸化甲醇中沉淀，然后进行过滤得到聚合物沉淀，再用甲醇洗涤至少一次，最后在50度下真空干燥至恒重后称量，即得到所需制备的一种乙烯/长链α-烯烃共聚物。

作为进一步的改进，所述步骤(2)中的亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂，浓度为40μmol/L～100μmol/L，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的化学结构式为：

作为进一步的改进，所述步骤(2)中的助催化剂采用甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、干甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝或一氯二乙基铝的任意一种。

作为进一步的改进，所述单体长链α-烯烃的浓度在0.6mmol/L～900mmol/L之间。