[发明专利]一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其是二氯丙醇合成方法。

背景技术

目前可再生资源和化学品的催化转化已经备受关注，研究表明，来自化石资源的大宗化学品，譬如来自植物的糖和其它化合物，可在生物炼油厂利用可再生资源生产。生物柴油，作为一种绿色环保的燃料，已经可以由植物油生产，然而，在生产生物柴油的过程中，其主要问题是会有相当数量的甘油以副产物的形式生成。为此，很多研究者致力于甘油转化到高价值的化学品方面的研究，其中典型的例子就是通过甘油氯化制备二氯丙醇。

二氯丙醇是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，也是合成环氧氯丙烷、环氧树脂、离子交换树脂等物质的中间体。还可以用作树脂、硝化纤维、醋酸纤维和乙基纤维素的溶剂，以及生产硝基清漆、感光材料、水溶性颜料的粘合剂等。

目前对甘油氯化制备二氯丙醇的研究主要是以有机酸为催化剂，但是有机酸不易回收、不易分离的特点使得催化剂消耗较大，因此开发可以循环使用的催化剂是该过程研究的重点。近年来分子筛HY作为一种重要的无机材料，由于其具有独特规整的孔道及其可调的结构特征，被广泛应用于酸碱催化、吸附和离子交换领域。因此本发明的目的是研究一种酸性分子筛催化生物质甘油氯化的过程，并研究分子筛在该反应中的循环使用次数，为工业化生产打下基础。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法；该发明工艺操作简单、催化剂易分离、反应条件温和产物二氯丙醇收率高、该过程易于工业化。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的：将HY型分子筛与甘油置于烧瓶中，搅拌，当体系温度达到90～130℃，通入HCl气体，反应5～20h后，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl，反应结束后，产物经过滤回收HY型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

本发明所用的HY型分子筛购买于上海有新分子筛有限公司，硅铝比为SiO₂/Al₂O₃＝5～11，分子筛使用前在400℃下活化2h。

本发明所用的甘油与HY型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.1～2.5g HY型分子筛。

本发明通入的HCl气体的流量为40～80mL·min^-1。

本发明的优点在于：

1.本发明以生物质甘油和HCl气体为原料，原料易得，且成本低。

2.本发明采用HY型分子筛为催化剂，具有催化剂易于回收和重复使用等优点，而且该反应条件温和、反应路线简单、易于操作。

3.本发明甘油的转化率高、产物二氯丙醇的选择性好，有较大的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将1.5g HY型分子筛(购买于上海有新分子筛有限公司，SiO₂/Al₂O₃＝5)在400℃活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到110℃后，向系统中通入流量为60mL·min^-1的HCl气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。

将上述步骤中的分子筛改变为硅铝比分别为7和11的HY型分子筛，研究不同硅铝比的分子筛对甘油氯化反应的影响，实验结果如表1所示：

表1  不同硅铝比的分子筛对甘油氯化反应的影响

注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。

实验结果表明HY型分子筛对甘油氯化制备二氯丙醇有较高的催化活性，而且随着硅铝比的增加，一氯丙二醇的收率有增加的趋势，二氯丙醇以及副产物的收率均有减小的趋势，这是因为分子筛中硅铝比增加，分子筛的酸性降低，导致反应速率减小，一氯丙二醇没有进一步氯化生成二氯丙醇。硅铝比为5的HY分子筛催化该反应时，反应速率最快，二氯丙醇最高，其总收率可以达到87.8％。

实施例2