[发明专利]以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工合成技术领域，具体涉及一种有机合成香料的制备方法。

背景技术

丙酸三环癸烯酯在日化香精中，广泛用于各类香精配方，普遍存在于表面清洁剂、香波、除臭剂、清净剂、皂用等香精中 ，具有一种甜美的果香花香，伴有茉莉和茴香的香气，是环烯家族里的重要的一种合成香料，香气要比乙酸三环癸烯酯来得更加柔软，它适合与其它环烯家族的香料配合使用，用量可以达到10%以内，IFRA没有做出使用的限制规定。

丙酸三环癸烯酯具有木香和草香香气，并伴有花香和果香香气，以及木香香韵。外观为无色至浅黄色透明液体，丙酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，其主要成分包括三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯四种异构体，沸点276℃，闪点113℃，相对密度1.049~1.056，折光指数1.489~1.493。根据RIFM提供的资料，丙酸三环癸烯酯的急性毒性数据：口服LD50＞5g/kg（大鼠），皮试LD50＞5g/kg（兔）。丙酸三环癸烯酯作为花香型香精，主要用于皂用加香剂和化妆品香精中，尤其在薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等剂量使用能增加体香和粉香，在其他花香类型的香精中也能产生很好的效果，特别推荐用于香水、香皂、和其他家居产品中。

丙酸三环癸烯酯合成的主要工艺路线都是由二聚环戊二烯和丙酸进行乙酰化反应制备，包括：

    二步法合成工艺：先将二聚环戊二烯和稀硫酸进行水合作用生产二聚环戊烯醇，然后再与丙酸进行酯化反应制备丙酸三环癸烯酯，该工艺反应路线较长，而且操作不安全，合成产率较低，不适合于工业规模化生产。

一步法合成工艺：将二聚环戊二烯在催化剂的作用下，与丙酸进行乙酰化反应制备。该工艺一步合成目标产物，操作简单，差异在于乙酰化反应的催化剂的选择上。

以硫酸作为乙酰化反应的催化剂，虽然催化效率较二步法合成工艺为高，但反应结束后催化剂与反应产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出造成污水处理的难度或环境污染。

以高氯酸作为乙酰化反应的催化剂，一般需要使用大量过量的丙酸，丙酸与二聚环戊二烯的摩尔比需要达到惊人的5.5:1，才能对反应产物的产率和反应时间提供有利的平衡，同时丙酸较为昂贵的价格和在处理过程中因为中和过量酸而产生大量的废弃物。

高氯酸-磷酸的二元复合酸作为乙酰化反应的催化剂，相对于高氯酸作为催化剂，优化了反应条件，降低了生产成本，相对提高了合成反应的产率，但是，高强酸对设备的腐蚀问题比较严重，而且制备的TCDA的异构体比例不能满足香气质量的要求，产品中具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯的含量偏低，导致产品香气带有酸味影响产品质量。

三氟化硼或三氟化硼加成配合物作为催化剂，至少需要丙酸与二聚环戊二烯摩尔比达到2.5:1，采用汽提工序来回收丙酸而不是将过量的酸用碱液中和，但是，即使蒸馏处理也不能提供市售可以接受香气质量和产品质量，因此蒸馏后的物料必须进行进一步的纯化处理，通过让目标产物经过含活性炭或大理石的层析柱子来除去痕量的BF₃催化剂和丙酸，以满足产品质量的需求。

美国专利（DE3,619,797）提出使用1:1.5摩尔比的丙酸和离子交换树脂制备TCDA的方法，以反应器加料计算，水含量为0.5~15%，且丙酸是在蒸馏处理前加入。但是离子交换树脂存在成本高、再循环使用时的活性损失等众所周知的缺点。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的环境污染、使用大量过量的丙酸导致后处理工艺复杂、设备腐蚀和异构体的比例不协调从而出现香气带有酸味而影响产品质量的限制，提出一种丙酸三环癸烯酯香料的合成方法，其原料易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺便于实施，产品收率较高，生产过程中三废排放量少。

为解决上述技术问题，本发明的以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法：包括以下步骤：