[发明专利]一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于改性石墨烯泡沫的制备技术领域，具体涉及一种低温还原制备纳米颗粒掺杂的尺寸可控的多孔石墨烯泡沫的方法。

背景技术

石墨烯泡沫是由石墨烯片交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯泡沫很好地保持了石墨烯的单层(或少数层)结构和相应的性能，具有极大的比表面积、良好的导电性能和吸附性能等特点，被广泛用于超级电容、生物传感、导电复合材料、催化、污水处理等领域，是最具应用潜力的纳米材料之一。对石墨烯泡沫进行掺杂是进一步改善石墨烯泡沫性能的重要手段。例如，掺杂纳米颗粒能有效的减少石墨烯层间的堆叠，提高石墨烯泡沫的吸附能力；掺杂纳米颗粒还能改善石墨烯泡沫的电学性能，如掺杂二氧化锰后的石墨烯泡沫可以用于超级电容的极板材料。

化学还原法是最有潜力实现规模化石墨烯泡沫制备的方法，包括水热还原法、高温气相还原法和液相还原法(Zhang,L.；Wei,W.；Lu,W.；Shao,J.；Du,H.；Yang,Q.Graphene-based macroform:Preparation,properties and applications.New Carbon Mater.2013,28,172-177.)。其中能用于制造掺杂石墨烯泡沫的主要是水热还原法和高温气相还原法，但是由于这两种方法都具有各自不同的缺陷，因而制约了其大规模的实际应用。如水热还原法的缺陷就包括：1)石墨烯片因为液体表面张力的作用容易过度堆叠，因而使得石墨烯泡沫的孔结构会发生坍塌和收缩，导致通常产物的收缩率大于50％，使最终产物的尺寸无法控制。2)由于掺杂剂和还原剂共存于同一体系中，纳米颗粒的生长与氧化石墨烯片还原是同时进行的，因而容易导致掺杂不均匀。3)因在水热条件下，还原反应剧烈，因而对石墨烯泡沫的还原度很难进行有效控制(Ren,L.；Hui,K.S.；Hui,K.N.Self-assembled free-standing three-dimensional nickel nanoparticle/graphene aerogel for direct ethanol fuel cells.J.Mater.Chem.A2013,1,5689-5694.)。高温气相还原法尽管能有效避免石墨烯孔结构的收缩(Liu,F；Seo,T.S.A controllableself-assembly method for large-scale synthesis of graphene sponges and free-standing graphene films.Adv.Funct.Mater.2010,20,1930-1936.)，并能通过掺杂金属盐获得掺杂金属纳米颗粒的石墨烯泡沫(尹奎波，季静，孙立涛，一种石墨烯泡沫-贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法，CN103433037A；尹奎波,季静,孙立涛，一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，CN103482617A)。然而高温气相法反应条件苛刻，反应过程需要用惰性气体或者还原性气体，反应温度较高，设备要求和生产成本很高(Liu,F；Seo,T.S.A controllable self-assembly method for large-scale synthesis of graphene sponges and free-standing graphene films.Adv.Funct.Mater.2010,20,1930-1936.)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种结合水热反应与低温气相还原反应制备掺杂石墨烯泡沫的方法，它既可避免采用苛刻的反应条件，又能使产物掺杂均匀、尺寸可控，并适合规模化制备。

本发明提供的一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将掺杂剂与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:3～20混合均匀，然后放入高压反应釜中于120～200℃下反应3～24h，再将反应物置于-196～-10℃下冷冻1～24h后将其在-80～-40℃、气压1～10Pa下冷冻干燥6-48h，得到掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；

(2)将挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:5～20分别置于真空度为0.001～0.02MPa反应容器中，于50～90℃反应2～24h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50～80℃、真空度0.01～0.02MPa下干燥12～24h，即可得到掺杂石墨烯泡沫。

上述方法中的工艺条件分别优选如下：