[发明专利]合成3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

多芳基取代环戊二烯酮是一类重要的有机合成中间体。作为有机合成反应的原料，其环戊二烯酮环上的两个C＝C共轭双键几乎可以与任何不饱和键发生Diels-Alder加成反应，是合成多芳基取代苯基化合物最便捷的方法之一。在工业化的精细化工品生产中，多芳基取代环戊二烯酮广泛应用于橡胶、树脂、涂料、农药、香料等行业。

3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮就其骨架结构而言为环戊二烯酮类化合物。苯基取代基的引入，使其分子量增大，熔点升高，常温下变为固态。环内的双键与取代苯环高度共轭，环戊二烯酮的自发二聚反应活性降低，化学稳定性得到提高。同时甲氧基与苯环间基于诱导效应及氧原子上孤电子对与苯环的p-π共轭效应，呈现出特殊的化学性质。这些特性决定了3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮具有较高的研究及应用价值。

关于3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的合成方法，目前还没有相关文献报道。Rhys Short等以2-(3,4-二甲氧基苯基)乙酸为原料，将其酰氯化后再与邻苯二甲醚进行Friedel-Crafts反应，得到4,4′-二(3,4–二甲氧基)苯偶姻。然后用二氧化硒将4,4′-二(3,4–二甲氧基)苯偶姻氧化为4,4′-二(3,4–二甲氧基)苯偶酰，再与二苄基甲酮进行Knoevenagel反应得到3,4-二(3,4-二甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮(R.Short et al.,Chem.Commun.,2011,47:6822-6824)。这种方法不但步骤繁琐耗时，反应原料相对高昂的价格以及对人体、环境的危害也限制了其在工业上的应用。此外，相对于3,4-二(3,4-二甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮，随着甲氧基取代基个数的增多，3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的极性、溶解性、化学稳定性和热稳定性均得到提高。因此，寻求一种原料易得、工艺简单、产品纯度高、收率高、安全可靠、污染小、适合进行工业化生产的3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的合成方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种合成3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的方法。该方法原料易得、工艺简单、反应时间短、产物易分离、产品纯度高、收率高、安全可靠、污染小、适于进行工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种合成3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的方法，包括以下步骤：

(1)制备4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶姻

向反应器中依次加入维生素B₁、蒸馏水、乙醇、3,4,5-三甲氧基苯甲醛，在冰水浴中缓慢搅拌10～20min，然后逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液，调节溶液的pH值至8～10，并不断补加氢氧化钠乙醇溶液使溶液的pH值保持40～50min，加热至55～75℃反应2～4h后，冷至室温，静置，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液为中性，得到黄色固体，用乙醇重结晶，即可得到4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶姻；

(2)制备4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶酰

向反应器中加入醋酸铜、硝酸铵、冰醋酸、蒸馏水，搅拌溶解，然后加入4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶姻，升温至回流，反应1～3h，冷却后，将析出的沉淀滤出，水洗至滤液为中性，用乙醇重结晶，得到的黄色针状结晶即为4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶酰；

(3)制备3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮

向反应器中依次加入4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶酰、二苄基甲酮、乙醇，搅拌加热，待反应体系微沸时，滴加氢氧化钾乙醇溶液至溶液呈深黑色并保持半分钟不褪色，继续加热至回流，反应15～45min，冷却后抽滤得红棕色粉末，将其在体积比为(1～2)：(1～2)的乙醇/甲苯混合溶剂中重结晶，即得到3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮；

其中，步骤(1)中，维生素B₁、蒸馏水、乙醇、3,4,5-三甲氧基苯甲醛的质量比为(1～3):(4～6):(11～14):15；