[发明专利]一种多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的合成方法。

背景技术

LiFePO₄相对于LiCoO₂、LiMn₂O₄和镍钴锰三元系等正极材料而言，具有价格便宜、环境友好、安全性高、循环寿命长和充放电平台稳定等优点，是目前公认的高容量绿色动力锂离子电池方面最具前景的正极材料之一。然而，该材料又有电子电导率低、锂离子扩散系数小、倍率性能差等不足，限制了其实际应用。针对这些问题，国内外学者展开了大量研究，主要改善方法有体相掺杂、表面包覆和细化材料晶粒尺寸等。首先，体相掺杂可以大大提高材料的本体导电性。MIT的S.Y.Chung和Y.M.Chiang等在2002年度Nature Materials上发表的研究成果表明，分别用Mg、Al、Zr、Nb等对LiFePO₄进行掺杂，可使其电导率提高8个数量级。此后，国内外学者沿此思路对掺杂LiFePO₄进行了大量的研究工作，证明Ni、Co、Mo、Na、Ca、Mn、Zn、Nd、Rh、F、Cu、V、Ti等元素分别掺杂，Ni-Mn、Mg-Ti、Mg-F、Na-Ti、Na-Cl等二元掺杂，或多元掺杂都能显著提高LiFePO₄的电化学性能。其次，表面包覆可以大大提高材料的表面导电性。在LiFePO₄表面进行碳包覆是改善其电化学性能的重要方法之一。一方面，碳包覆可以在LiFePO₄颗粒表面形成一种具有良好导电性的碳网络结构，不仅加强了颗粒间的接触，而且提高了颗粒间的电导率，为充放电过程中电子的传输提供了良好的通道，减少了极化；另一方面，包覆在LiFePO₄颗粒表面的碳膜层可以在晶体生长过程中抑制晶粒的长大，减小晶粒尺寸，缩短锂离子的脱嵌路径，提高锂离子的扩散系数；此外，碳在高温焙烧中还可以起到还原剂的作用，避免产物中Fe³⁺物相的生成。第三，细化材料晶粒尺寸可以提高锂离子的扩散能力。细化LiFePO₄晶粒的方法主要从材料制备技术实现，一般采用液相沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等可以制备亚微米或纳米级LiFePO₄。通过细化材料的晶粒，可以增加电极材料和电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子扩散系数。实际上，目前学术界和产业界主要通过上述几种途径的相互协同作用来改善材料的电化学性能。大量文献资料显示，目前国内外工业化生产的磷酸铁锂都是以高成本的化学试剂为原料制备的，以化学镀镍废液为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的技术尚未见报道。

化学镀镍是近些年发展较快的表面处理技术，由于镀层均匀、不需外电源、硬度高、耐磨性能好、镀覆不受部件尺寸形状限制等优点而被广泛用于机械、化工、采矿、医疗等诸多行业。传统化学镀镍一般采用硫酸镍为主盐，次磷酸钠为还原剂，再加入各种有机物和无机盐添加剂，镀镍液工作到一定阶段之后，不管是怎样的精密管理以及怎样在线再生，最终都会由于亚磷酸盐等副产物的积累而使镀液性能下降，形成化学镀镍废液。该报废镀液中仍含有2～7g/L镍离子、100～200g/L磷、80g/L以上硫酸钠、一定量的有机物以及微量的杂质金属离子。针对化学镀镍废液中的各种成分，人们对应地开发了各种处理方法，譬如：采用冷却结晶法除去硫酸钠；采用化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离技术等方法回收处理废液中的镍；去除磷化合物的方法一般是往废液中加入氧化剂如双氧水、高锰酸钾等将次磷酸根离子、亚磷酸根离子氧化成磷酸根离子，再转化为亚磷酸钙、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铝等沉淀除去；去除有机酸则一般采用加入氧化钙使镀液pH值升高的方法，生成相应的钙盐沉淀除去。当废液中的镍、磷及大部分的有机酸都去除之后，要达到废水的排放标准，还要进行更深一步的处理，以降低废水中的COD值。所以，要想有效地净化处理化学镀镍废液，需将上述各种物质的去除方法联合使用。虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理进行了诸多研究，也取得了很多成就。但目前并没有一套低费用、简单易行的处理方法。基于此，本课题组研发了一种以次磷酸镍为主盐和还原剂、次磷酸为辅助还原剂的零排放型化学镀镍液(见同日申请专利“一种零排放型化学镀镍液”)，其废液中仅含有大量的亚磷酸根离子和次磷酸根离子、一定量的有机酸根离子、少量的镍离子和施镀过程中掺入或带入的其它微量金属离子，该废液无需任何后处理，可直接用作制备多元掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的原料。