[发明专利]一种磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体为钠离子二次电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因能量密度高、比容量大、质量轻等优点广泛用于便携式电子设备如数码相机、移动电话、笔记本电脑等。近年来，因化石能源短缺和环境污染加剧，电动汽车得到迅速发展，锂离子电池的需求量也大大增加。然而地壳中锂的储量是有限的，因此需要开发新的储能系统。

钠与锂同为第一主族元素，具有相似的化学性质，且钠在地球上的储量非常丰富，很容易从海水中得到。钠离子电池具有成本低、安全性高等特点，被认为是替代锂离子电池作为动力电源较好选择。有关钠离子电池正极材料的研究相对较少，材料的可选择余地较小，因此正极材料是制约钠离子电池发展的关键。F. Sauvage等研究了Na_1.5VOPO₄F_0.5作为钠离子电池正极材料的电化学性质，在3.6V和4.0V（v.s. Na⁺/Na）有两个平台，具有87mAh/g的可逆容量（Solid State Sciences，2006，8(10)，2046－2069）。Jun Liu等研究了Na₃V₂(PO₄)₃/C纳米线作为钠离子电池正极材料，具有101 mAh/g的可逆容量（Nanoscale，2014，6，5081－5086）。

磷酸氧钒钠（NaVOPO₄）作为钠离子二次电池正极材料时，钠离子的嵌入/脱嵌依赖于V⁴⁺/V⁵⁺还原对的可逆转化。材料的平均电压平台在3.6V（v.s. Na+/Na），理论容量为145 mAh/g。由于磷酸氧钒钠较低的电子电导率及充放电容量，因此对磷酸氧钒钠材料进行改性研究。

发明内容

本发明目的是利用石墨烯极好的导电性能提高磷酸氧钒钠作为钠离子电池正极材料的性能。该方法制备过程简单、原料成本低廉，制备出的材料相比纯相的磷酸氧钒钠材料具有较高的电导率及可逆容量，1/15C的倍率下充放电时放电容量能达到88.5mAh/g。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案：

一种磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将钠盐、钒盐、磷酸盐、草酸或柠檬酸与去离子水按钠：钒：磷酸根：草酸或柠檬酸：去离子水的摩尔比1：1：1：1~3：200~1000在50~90 ℃机械搅拌2~6小时形成均一溶液，将溶液在60~150 ℃充分干燥后得到凝胶；

（2）将步骤（1）所得凝胶在空气气氛中，以3~10 ℃/分钟速率升温至250~300 ℃预烧结3~6小时，自然冷却至室温，研磨均匀，然后，在空气气氛中，以3~10 ℃/分钟速率升温至450~550 ℃二次烧结3~5小时，自然冷却至室温，研磨均匀后得到磷酸氧钒钠粉末；

（3）将步骤（2）所得磷酸氧钒钠粉末加入到一定量的去离子水中，在超声波作用下分散1~2小时，得到浓度为2~10 mg/ml的磷酸氧钒钠分散液；

（4）将一定量的氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下分散2~6小时，形成浓度为0.1~2 mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后加入步骤（3）所得磷酸氧钒钠分散液，机械搅拌3~6小时，冷冻干燥得到固体粉末，所述固体粉末中氧化石墨烯的含量为5~10 wt%；

（5）将步骤（4）所得固体粉末充分分散在一定量的N－甲基吡咯烷酮中形成稳定均一的分散液，其中，固体粉末浓度为10~ 50 mg/ml，然后在微波作用下反应2~3分钟，在60~150 ℃温度下充分干燥后得到所述磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料。

进一步的，所述一种磷酸氧钒钠/石墨烯钠复合材料中石墨烯的含量为2~4 wt%

进一步的，所述步骤中钠盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种。

进一步的，所述步骤中钒盐为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、三氧化二钒中的至少一种。

进一步的，所述步骤中磷酸盐为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的至少一种。

本发明的特点是：制备过程简单、流程短、生产成本低，环境的污染非常小；制备出的磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料，颗粒均匀，电子电导率高，具有良好的电化学储钠性能。

附图说明

图1为实施例1中样品的XRD图；

图2为实施例1中样品的恒电流充放电图。

具体实施方式