[发明专利]一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，特别是一种以乙醛酸作为还原剂还原硝酸银，以乙醛酸氧化产物草酸作为银粉分散保护剂组分和配位体，产品性能满足太阳能电池导电银浆生产要求的高密度、易分散银粉的生产方法，属于新能源和新材料领域。

背景技术

银粉是太阳能电池正极浆料的重要组成部分，只有符合特定条件的银粉配制的导电浆料才具备良好的丝网印刷性能，经过烧结后才能形成具有较高方阻和细栅线的正面银电极。正面电极分为栅电极线和主电极线，栅线主要汇集光电转换产生的载流子，主电极主要使电池片与外部线路连接。正极栅线宽度0.15 mm左右，烧结温度达到930℃，高温区烧结时间仅 5-8秒。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。

目前文献主要集中研究纳米银粉，由于纳米银粉活性高，在常温下容易发生自烧结或团聚现象，造成了纳米银粉分散性很差，振实密度低。纳米银粉调制浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。此外，纳米银粉难以提高导电银浆的银含量，导电性能较差。太阳能电池用银粉需要满足粒径适中、结晶度高，振实密度高、分散性好、球形或类球形等条件。

应用实践证明平均粒径在0.2-3μm，特别是平均粒径在1-2μm的银粉调制的太阳能电池银浆能够较好协调烧结时间和银溶解量之间的关系，使银线与硅片形成良好的欧姆接触。制备粒径1-2μm的高分散高密度球形银粉，对于当前太阳能电池银浆印刷与导电性能的提高及太阳能电池光电转换效率的提升具有重要意义。

银粉的制备方法有高能球磨法、喷雾热分解法(SP法)、等离子体蒸发冷凝法、化学液相还原法和微乳液法等，其中化学液相还原法因生产设备简单、工艺容易控制、低成本、低能耗等优点得到了广泛重视。

液相还原法原理就是用还原剂从银盐或银络合物的溶液中将银离子以银粉的形式沉积出来。采用的银盐通常是硝酸银[AgNO₃]、氰化银钾[KAg(CN)₂]，或者将硝酸银转化为氧化银 [Ag₂O]、碳酸银[Ag₂CO₃] 及银氨络离子[Ag(NH₃)₂⁺]。

在整个还原反应过程中，还原剂的选择非常重要。文献报道的无机还原剂主要有水合肼、双氧水、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钾等；文献报道的有机还原剂主要有抗坏血酸、甲醛、甲酸、酒石酸钾钠、乙醇、甘油、葡萄糖、还原糖、三乙醇胺、氢醌等。如果还原剂的还原性太强，则得到的银粒子不易转移，粒径容易增长过大、包含杂质或发生团聚，得不到均匀和易分散的银颗粒。一般需要加入分散剂对生成的银粒子进行分散保护，阻止银粉的团聚。文献报道的分散保护剂通常是高分子材料、表面活性剂和配位体，主要有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、羧甲基纤维素、链烷醇胺、十二烷基硫酸钠(DBS)、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、吐温、丁二酸、硫酸等，其中以 PVP 的应用最为广泛。 

关于银粉制备方法的专利很多，例如，中国专利CN102921944（2013-02-13）公开一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法，采用葡萄糖、水合肼、对苯二酚或抗坏血酸及其混合物为还原剂；中国专利CN102632248（2012-08-15）公开一种球形银粉及其制备方法，采用抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂；中国专利CN101941078（2011-01-12）公开一种太阳能电池电极浆料用银粉及其制备方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸钠或硼氢化钠为还原剂；日本专利JP2013189704（2013-09-26）公开一种采用甲醛为还原剂，硬脂酸作分散保护剂的银粉生产方法；美国专利US5000928（1991-03-19）采用甲酸钠为还原剂的银粉生产方法；美国专利US4456473（1984-06-26）公开一种采用水合肼为还原剂生产高纯度银粉方法；韩国专利KR20100100210 （ 2010-09-15） 公开用次亚磷酸钠生产银粉的方法；JP2001107101（ 2001-0 4-17）公开一种高分散球形银粉生产方法，采用氢醌为还原剂，以明胶作分散保护剂；JPH06122905（1994-05-06）公开一种球形银粉生产方法，采用硼氢化钠、甲醛、氢醌和聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。