[发明专利]一种用于马拉西昂杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，尤其涉及一种用于马拉西昂检测基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管电极的电化学传感器的制备方法。

背景技术

全球生态系统的破坏使得环境污染成为近年来一个非常严重的问题，在所有的污染物中，杀虫剂是在农业中广泛使用的有毒化学品。有机亚磷酸盐杀虫剂(OPs)是一种具有剧毒的有机杀虫剂，OPs的残留能够引起环境污染问题，而且这种有机物缺乏有效的辨识性。

马拉西昂(左旋-1，2-双(乙酯基)乙基间-二甲基硫代磷酸酯)，又名马拉赛昂、马拉硫磷等，是一种最常用的Ops，它是一种广泛用于水果、葡萄、景林、蔬菜、大田作物、温室作物和森林中的杀虫剂。人类会通过摄食、呼吸和皮肤吸收等多种方式跟马拉西昂接触，马拉西昂会通过胃肠道、皮肤、胃黏膜和肺被人体吸收。高剂量马拉西昂中毒的症状包括恶心、头痛、胸闷、失去直觉和抽搐，甚至还会抑制免疫系统的功能。

传统的马拉西昂的检测方法是色谱法，包括气相色谱和高效液相色法，这些方法有很多缺点，如价格昂贵、分析时间长、专业要求高并且不能提供连续监控。生物技术(如免疫测定和生物传感器)也可用来检测马拉西昂，除了跟色谱法面临的同样的限制外，其面临的另一个问题是马拉西昂引起的不可逆的乙酰胆碱酯酶失活。

发明内容

鉴于现有技术对马拉西昂检测方法的不足之处，本发明应用电化学传感器对马拉西昂进行检测。导电高分子聚苯胺(PANI)，具有质轻、高电传导性、力学灵活性、氧化性、环境稳定性、易制备和制备成本低等特点，同传统的技术相比，基于导电高分子的传感器中，导电高分子显示出显著增强的响应性能，并且对微小变化有更高的灵敏性。到目前为止，现有用于马拉西昂检测的技术中，还没有发现基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性石墨电极的电化学传感器。

本发明涉及一种基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性石墨电极的新型的电化学传感器，并用于马拉西昂的检测，其步骤如下：

(1)聚苯胺的制备：苯胺在盐酸中溶解，FeCl₂溶解到蒸馏水中，将这两种溶液在烧杯中混合后磁力搅拌，搅拌过程中，将与上述蒸馏水体积相同的过氧化氢(H₂O₂，2％)逐滴加入，引发聚苯胺的聚合，搅拌持续15～24h；用真空过滤系统将绿色的盐酸聚苯胺粉末滤出，用二次去离子水洗涤直到滤出液变成无色，将滤出的粉末在60～80℃干燥8～16h，再用2～4％的氨水搅拌处理4～6h；真空系统中用滤纸收集蓝色的聚苯胺碱(PANI-EB)后，用去离子水洗涤直到滤出液变为中性，在60～80℃干燥8～16h，将得到的聚苯胺碱粉末与十二烷基苯磺酸(DBSA)混合后溶解到盐酸中，得到以翠绿亚胺盐(PANI-ES)状态存在的聚苯胺。

其中，苯胺与盐酸的质量体积比(w/v，g/mL)为1：100～1：120，盐酸浓度为2～2.5mol/L，FeCl₂与水的质量体积比(w/v，g/mL)为1：10000～1：12000，聚苯胺碱粉末、十二烷基苯磺酸与盐酸的质量体积比(w/w/v，g/g/mL)为1：2：200～1：3：300。

(2)金属的单壁碳纳米管的制备：将催化剂铁基放置到悬挂在马弗炉中的石英管中，石英管中通入氩气气流并且加热到900℃，氩气流逐渐用甲醇代替，流速为300～1000cm³/min，热气压为1.5～2.0个大气压，甲醇气流维持5～15min后再换成氩气流，然后将马弗炉冷却到室温，制备的单壁碳纳米管的内径为0.90～1.05nm，所用催化剂的量为10～20mg；

(3)改性工作电极的制备：石墨电极(直径1.5～2cm)用二次去离子水洗涤，将步骤(1)得到的聚苯胺溶解在二甲基甲酰胺中，将石墨电极浸入到4～10mL聚苯胺溶液中30～48h，在70～80℃下干燥15～25min，PANI-ES-碳纳米管通过将单壁碳纳米管加入到聚苯胺溶液中超声搅拌30～60min制备，所得到的PANI-ES-碳纳米管溶液用于石墨电极改性，即得到基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性的石墨电极，单壁碳纳米管与聚苯胺溶液的质量体积比(w/v，mg/mL)为1：10～1：20。

(4)电化学检测程序：马拉西昂的电化学检测在三电极电解池中进行。铂线用作对电极，Ag/AgCl用作参考电极，基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管的电极用作工作电极。