[发明专利]一种制备核壳型颗粒的方法及其制得的核壳型颗粒的用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳型颗粒的制备方法及其在液相色谱柱和毛细管色谱柱中的用途。

背景技术

液相色谱的应用很广，色谱填料种类也很多，其中二氧化硅是最传统的，应用最多的填料。但是二氧化硅填料的耐酸耐碱性比较差，适用的pH范围比较窄。为了克服以上缺点，近年来，核壳型颗粒材料成为一种新型的液相色谱柱填料，目前已有多种制备该颗粒材料的技术出现，其技术核心为在实心硅胶内核外面形成多孔性壳层，但是制备工艺复杂、耐酸碱性仍然不足。

Au粒子的物理化学稳定性很好，所以在二氧化硅上键合金就能很好的克服上述提到的缺点。并且Au粒子很容易键合上一些带有氨基，巯基的物质，可以扩大核壳填料的应用。另外，核壳结构SiO₂@Au纳米粒子拥有红外消光、线性光学、光热转换等优异性能，具有广泛的应用领域。

SiO₂@Au核壳填料有很多种制备方法，其中自组装-化学镀法具有壳层包覆率高、表面形貌均匀、样品稳定性好和可调控性高等优势，是目前最常用的制备SiO₂@Au核壳纳米粒子的方法。该方法的关键就是将SiO₂表面氨基化，其中氨基化步骤很关键。现在最普遍的氨基化方法就是在将SiO₂分散在无水甲苯中，然后加入氨基化试剂，如APTES，APTMS，PEI等，但是这种氨基化方法会导致氨基化程度不高，即使有时候会取得高的氨基化率，但是概率也不高，从而导致Au键合量低，一般1μm的二氧化硅微球键合量仅在20％～60％之间。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳型颗粒的制备方法，以提高氨基化成功率、Au键合量，同时简化工艺方法。

为实现上述目的，发明采用了如下技术方案：

一种制备核壳型颗粒的方法，包括如下步骤：

1)采用改良的Stober方法制备SiO₂微球；

2)采用传统的柠檬酸钠还原法制备Au溶胶；

3)采用自组装-化学合成法制备SiO₂@Au核壳型颗粒：首先对步骤1)制得的SiO₂微球进行氨基化反应；再将上述氨基化SiO₂溶解在水中，进行超声，在超声的过程中缓慢加入步骤2)制得的Au溶胶，同时在溶液中加入冰块，接着对溶液进行机械搅拌，制得SiO₂@Au种子溶液；然后将制备的SiO₂@Au种子溶液加入已配好的Au离子陈化液中，再加入还原剂，制得SiO₂@Au溶液；之后将SiO₂@Au溶液干燥，最后与可提供键合相衍生基团的化合物反应，得到Au表面修饰了键合相衍生基团的SiO₂@Au的核壳型颗粒。

作为上述方案的进一步优化，步骤2)包括将100ml的质量比为0.01％的氯金酸加热至沸腾，然后加入质量比为1％的柠檬酸钠溶液2ml，待溶液颜色变为酒红色，即制得Au溶胶。

进一步地，步骤3)中的SiO₂氨基化包括如下步骤：

取步骤1)制得的SiO₂ 1g，溶解在300ml异丙醇中，再加入10ml的APTES，常温下反应24小时，待反应后用甲醇洗去多余的异丙醇和APTES，然后再次溶解在300ml的质量比为297∶3的甲醇∶冰乙酸混合溶液中，然后加入3ml戊二醛，40℃反应10小时，待反应结束，用甲醇洗涤；然后将上述所得再次放入300ml的质量比为297∶3甲醇∶冰乙酸中，加入1gPEI，40℃反应10小时，然后用甲醇洗涤，最后在60℃干燥12小时，即制得所需的SiO₂微球。

进一步地，步骤3)SiO₂@Au种子溶液的具体制备过程如下：

将步骤1)制得的氨基化SiO₂溶解在75ml的水中，超声5min，在超声时缓慢加入步骤2)制得的金溶胶25ml，同时在超声时加入冰块，待加完25ml金溶胶之后，对上述溶液机械搅拌2小时。

进一步地，步骤3)Au离子陈化液的制备过程如下：

将6.28gK₂CO₃溶于25mL的水中，再加入2.5mL的6mM的氯金酸，搅拌40min以上，放入冰箱过夜，充分陈化。

进一步地，步骤3)中的还原剂包括但不仅限于硼氢化钠、甲醛、抗坏血酸等。