[发明专利]一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

自1992年索尼公司发布首个商用锂离子电池以来，锂离子二次电池由于开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式移动设备上得到广泛应用，同时在混合动力汽车及纯电动汽车中得到了快速发展。锂离子电池负极材料研发在近几年也取得了重大的突破，新型的硅基和锡基等材料的比容量均较碳基材料有大幅度提高，分别可达2000和990mAhg^-1。但是锂离子电池的正极材料发展却比较缓慢，无论是层状结构的三元材料、聚阴离子型的LiFePO₄还是尖晶石结构的LiMn₂O₄理论比容量都小于200mAhg^-1。硫在电化学反应中具有极高的比容量，按照每摩尔S原子的2电子反应计算，比容量高达1675mAhg^-1，几乎是LiFePO₄的十倍。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh·Kg^-1，并且单质硫具有成本低、环境友好等优点，因此锂硫二次电池具有极大的发展潜力和广阔的应用前景。

高比能量的硫一直吸引着电池研究者的兴趣，早在20世纪60年代，通用汽车公司就提出了以硫为正极活性材料的热电池，并将该电池用于他们早期的电动车计划。最近10年，新一轮的锂硫电池研究逐渐升温。采用锂硫电池最成功的案例，当属2010年07月，SionPower公司制作的锂硫电池，作为美国无人驾驶飞机动力源，其表现引人注目，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天的纪录。其能量密度和循环性能的近期目标分别是超过500Wh/kg和500次循环。该公司宣称到2016年，要让其锂硫电池达到600Wh/kg和1000次循环。

虽然锂硫电池在原料来源、成本、能量密度和环境友好等方面具有极大的优势，但是锂硫电池也存在循环性能、倍率性能不佳的问题。锂硫电池存在的问题在于，活性物质单质硫和放电产物硫化锂，都是电子和离子的绝缘体，对传递电荷造成很大的困扰；中间产物多硫化物易溶解在电解质中，并向负极迁移，造成活性物质损失和容量的快速衰减；此外，反应过程中，因为活性物质硫与放电产物硫化锂之间的密度差异，放电过程中正极将膨胀，巨大的体积效应会破坏正极结构。

含硫正极复杂的电化学反应过程和不导电及其体积效应等物理性质决定了锂硫电池的研发难点主要在正极材料。为了解决锂硫电池存在的问题，在正极材料结构方面，是将单质硫与多孔结构的碳材料进行复合来提高电极的电导率，同时利用碳材料丰富的孔结构吸附反应过程中产生的多硫化物，抑制多硫化物在电解液中的溶解扩散，减弱穿梭效应和自放电现象(J.Mater.Chem.,2010,20,9821–9826)。但复杂的多孔碳结构制备工艺复杂，孔径难以调控，碳材料的多孔结构对多硫化物的吸附能力有限，难以制备高载硫量的复合正极材料。在金属锂负极方面，为了抑制穿梭效应，可以在电解液中加入少量的添加剂，在金属锂表面形成钝化膜来防止多硫化锂与金属锂的过度反应(专利号US20040081894)。此外，在锂硫电池的结构优化方面，在硫电极与隔膜间加入一层纳米导电碳纤维纸，利用纳米导电碳纤维的高比表面积吸附中间放电产物(US20140050973)。

采用上述方法只能够在一定程度上抑制穿梭效应，改善电池的循环性能，而充放电过程中正极产生的巨大体积效应导致的结构破坏及循环性能的快速衰减目前尚未引起足够的重视。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极及其制备方法，以解决现有锂硫电池中存在的上述问题。

在此，本发明提供一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极，所述锂硫电池正极包括正极材料层、和形成于所述正极材料层表面的包含聚合物和/或导电碳材料的多功能弹性保护层，所述多功能弹性保护层的厚度为0.1～50μm。

本发明在锂硫电池正极材料层的表面引入多功能弹性保护层，该多功能弹性保护层具有弹性和导电性，且对锂硫电池正极的充放电过程无影响，与未增加多功能弹性层结构保护的锂硫电池正极相比，按照本发明制备的具有多功能弹性层结构保护的锂硫电池正极具有良好的稳定性，能够缓解正极在电池充放电循环过程中因体积效应造成的结构破坏，同时增加的多功能弹性层结构能够保证正极中的活性物质不会大量溶解到电解液中导致容量损失。