[发明专利]一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，能源消耗的日益加剧，由此造成的能源危机和环境污染等问题已严重威胁人类的生存和发展，能源形式的转型迫在眉睫，各种储能设备亟需快速发展。其中锂离子电池由于其开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点吸引了人们越来越多的关注，自上世纪九十年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，已被广泛应用于各种便捷式移动设备、数码产品、电动汽车甚至人造卫星及航空航天等诸多领域。但是目前商业化的锂离子电池负极广泛采用石墨及改性石墨等碳材料，已经使其比容量非常接近理论值(372mAh/g)，进一步研究的空间不大，并且由于碳负极的锂离子嵌/脱电位过低，耐过充能力差，负极表面初期充电形成的SEI膜的稳定性差，因而存在膨胀、短路等安全隐患。硅、锡等合金系的负极材料由于其很高的理论比容量也得到了广泛的关注和研究，但充放电过程中的体积效应及首周不可逆容量很高等问题仍然阻碍了该类材料的实用化。另外，“零应变”尖晶石钛酸锂材料由于其稳定的循环性能且大电流充放电特点，在用于电动汽车等设备的高功率锂离子电池中有很大的应用潜力，然而理论比容量不高(170mAh/g)，放电平台较高(1.55V)及电子电导低等特点仍是材料不容忽视的缺陷。因此，新型负极材料的开发研究对锂离子电池的性能的提高具有十分重要的意义。

将过渡金属氟化物应用于锂离子电池作为能量转化和储存的电极材料，已在近年来逐渐得到相关领域研究人员的关注。(Li.H,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety2004,151(11),A1878-A1885)该类材料的主要特点在于相对分子质量较低，过渡金属离子的单/多电子转移可以得到较高的比容量，并且氟离子与过渡金属元素键合的特殊性质在锂离子电池的应用中有更多不可比拟的巨大潜力。该种锰基氟化物材料本身在锂离子电池中应用的报道较少，且含氟材料制备中通常需要使用具有很高毒性、危险性和对环境污染严重的氟源，如HF等，对该种材料的纳米结构的化学合成提出了很大的挑战。已经报道的锰基氟化物的制备方法主要有激光脉冲沉积制备锰基氟化物薄膜法(Y.Cui,etal.,JournalofInorganicMaterials,25,2(2010)145-150)，采用含锰络合物作为前驱体的常压化学气相沉积法(Malandrino.G,etal.EurJInorgChem2012,2012(7),1021-1024)以及使用HF为氟源的水热合成的方法(X.Li,etal.,JournalofPhysicsandChemistryofSolids,70,609(2009)609-615)。激光脉冲沉积法和化学气相沉积均需要相应的配套设备，成本较高，操作复杂，而以HF为氟源的合成方法毒性较大且易对环境造成污染，这些方法都不适合该材料的大规模生产和实际应用。

Jacob等人最先采用含氟的离子液体1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)作为氟源，利用微波辅助法成功合成了FeF₂，CoF₂，ZnF₂等一系列金属氟化物纳米材料(D.S.Jacob,etal.Chem.Mater.18(2006)3162-3168)，然而该种方法需要特定的微波反应设备，且将价格较高的离子液体直接作为溶剂，用量较大因而成本较高。最近Li等人同样采用含氟的离子液体1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)作为氟源，采用非水相析出方法分别在50℃和0℃制备出了介孔结构的FeF₃·0.33H₂O材料(C.L.Li,etal.Adv.Mater.,22(2010)3650-3654)及非晶的FeF₃纳米片(C.L.Li,etal.Adv.EnergyMater.,3(2013)113-119)，并测试了其锂离子电池正极性能获得了较好的结果。然而并没有利用含氟的离子液体制备氟化锰纳米材料的报道，且该材料在锂离子电池中的应用并未得到深入细致的研究，电化学性能有待全面表征和提升。

发明内容

本发明旨在拓展现有氟化锰制备方法，本发明提供了一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法。

本发明提供了一种高性能纳米氟化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括：