[发明专利]一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠(liquid marble)的方法，属于高分子材料与传感技术领域。

技术背景

近几十年来，胶体粒子在界面的吸附成为人们研究的热点，包括油/水界面，气/液界面，液/液界面以及固/气界面等。2001年，Aussillous和Quere(Nature,2001,411(6840):924-927)提出了“液体弹珠”(liquid marble)的概念，即由疏水颗粒吸附在液滴表面所形成的物体。液体弹珠在化妆品、制药、气体传感、微流体运输以及防污检测等领域具有广阔的应用前景，因此成为人们关注的热点。Fujii等人(Langmuir,2011,27(13):8067-8074)曾报道了利用具有pH响应性的聚合物胶体粒子包覆水滴来制备液体弹珠，pH会影响粒子表面的亲疏水性，因此所制备的液体弹珠会对外界酸碱刺激做出响应，在酸性条件下液珠迅速破裂。由于聚合物胶体粒子从分子角度进行分子设计，并且可通过改变合成手段或制备方法进而控制粒子的形貌及表面性能，因此，利用聚合物胶体粒子来制备响应性的液体弹珠更加容易，并且可赋予其多功能化，拓展液体弹珠在微流体运输、制备杂化材料等方面的应用。

自组装方法是制备形貌丰富、功能多样聚合物胶体粒子的有效手段，尤其是双亲性聚合物的自组装一直是研究热点。关于自组装胶体粒子的界面行为研究也有很多报道，但主要集中在油/水界面。为探究自组装胶束粒子在液/气界面的行为，本专利采用自由基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大分子，通过自组装的方法得到了含氟的自组装胶束粒子，利用其稳定液体来制备液体弹珠，扩展了自组装胶束粒子的应用领域，为制备响应性液体弹珠提供了新思路。

发明内容

本发明的目的是提供了一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，通过自由基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大分子，通过自组装的方法得到了含氟的自组装胶束粒子，利用其稳定液体来制备响应性液体弹珠，扩展了自组装胶束粒子的应用领域，为制备响应性液体弹珠提供了新思路。

本发明的技术方案包括如下步骤：

(1)通过自由基聚合制备一种响应性双亲性含氟无规共聚物；

(2)将步骤(1)所得的共聚物在选择性溶剂中进行自组装得到含氟自组装胶束粒子分散液，再经透析、冷冻干燥得到含氟自组装胶束粉末；

(3)利用滚滴法将液体滚滴在步骤(2)所得的含氟自组装胶束粉末上制备得到液体弹珠。

步骤(1)中所述的响应性双亲性共聚物由亲水性单体、疏水性单体及含氟单体共聚而成。其中，亲水性单体选自以下对pH敏感的亲水单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种。疏水性单体选自：苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯中一种或几种。含氟单体选自：丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种。

步骤(1)中所述的亲水单体：(疏水单体+含氟单体)为1:2～1:4。

步骤(3)中所述的胶束颗粒为纳米级尺寸，且形貌尺寸均一。

步骤(3)中所述的液体选自：水、甘油、聚乙二醇中一种或几种。

本发明的有益效果：本发明采用自由基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大分子，通过自组装的方法得到了含氟的自组装胶束粒子，利用其稳定液体来制备液体弹珠，扩展了自组装胶束粒子的应用领域，为制备响应性液体弹珠提供了新思路。

附图说明

图1为含氟自组装胶束粒子的扫描电子显微镜照片。

图2为包覆内相为水的液体弹珠数码照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

(1)双亲性含氟无规共聚物的制备

以二氧六环为溶剂，在50mL的圆底烧瓶中按照单体摩尔比n(苯乙烯):n(丙烯酸):n(甲基丙烯酸六氟丁酯)＝1:1:1进行投料，AIBN为引发剂(单体总摩尔量的2％)，搅拌充分溶解，通氮气15min，抽真空20min后在75℃下反应24h。将反应溶液滴加到石油醚中进行沉淀得到反应产物后，再用THF溶解、石油醚沉淀，反复3次对产物纯化，30℃下真空干燥过夜。

(2)含氟自组装胶束粒子的制备