[发明专利]纳米硫化镍/石墨烯复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂电池纳米硫化镍/石墨烯（NiS/graphene）复合正极材料及其制备方法。

技术背景

当今时代，锂电池凭借其高可逆容量、高电压、高循环性能、高能量密度、长循环寿命、小自放电速率以及无记忆效应等优势，在手机、笔记本等数码电子产品及混合电动汽车等领域得到了广泛的应用。电子数码产品的快速发展，对其所用的电池性能要求也越来越高，急需具有高容量、高能量密度的锂电池来满足其市场需求。现今，限制锂电池容量的“瓶颈”是正极材料。一直以来，人们对此研究的热情有增无减。含硫化物正极材料以其高容量、低成本、低毒性、循环性能较好等优点，成为目前最具有发展前途的正极材料之一。在解决电解质的匹配、抑制锂枝晶产生和改善循环性能等问题的基础上，有望把此类性能优异的储能材料产业化，因此对于此类正极材料的研究具有很重要的意义。

金属硫化物如FeS₂，CoS_x，MoS₂和NiS由于具有较高的理论容量，是潜在的锂电池正极材料。NiS理论容量高达590 mAh/g，资源丰富，低毒，导电性较好，近年来受到了研究者们的广泛关注。但是，NiS在脱嵌锂过程中伴随着较大的体积变化，使得活性颗粒发生粉化，活性物质和集流体失去电接触或者从其表面脱落，导致容量的快速衰减。同时，充放电过程中的巨大体积变化，使得生成的SEI膜结构不稳定，或者由颗粒开裂引起的新鲜表面再次与电解液反应生成SEI膜，导致电极的循环效率低下。目前，许多研究都试图通过各种方法来改善其电化学性能，如减小颗粒尺寸，合成特殊形貌等。另一种有效改善硫化镍电化学性能的方法是与基体材料形成复合物。

文献中具有代表性的硫化镍基电极材料的研究工作包括：

（1）韩国建国大学Yun Chan Kang教授研究小组采用喷雾热解法，以Ni(NO₃)₂·6H₂O为镍源，硫脲为硫源，蔗糖为碳源，制备了NiS/C复合材料。其中蔗糖浓度为0.1 mol/L时合成的复合材料的电化学性能最为优异。在1000 mA/g的电流密度下，循环500次依然保持472 mAh/g的可逆比容量，其容量保持率高达86%（J. Power Sources, 2014, 251, 480-487）。但该制备过程工艺复杂，能耗大，成本高。

（2）三峡大学机械与材料系倪世兵教授研究小组以Ni网作为反应物和支撑体制备出具有中空结构的NiS/Ni复合材料，以该复合材料制备的电极，在5C的电流密度下，比容量可达400 mAh/g，并可以在0.15C电流密度下稳定循环100次，容量损失率仅为2.3%（J. Mater. Chem., 2012, 22, 2395-2397）。但该制备过程工艺参数可控性较差。

（3）南京大学郎雷鸣教授研究小组以乙二胺为辅助剂，乙二醇为溶剂，硫代乙酰胺为硫源，采用简单的溶剂热法合成了由纳米棒组成的海胆状硫化镍空心球，以该材料制备的电极，其首次放电容量超过900 mAh/g，10次循环后的放电比容量约为350 mAh/g，50次循环后的放电比容量仍保持200 mAh/g。但制备过程使用有毒有机物乙二胺，具有一定的危险性，且电极的容量保持率较低，循环稳定性较差。

目前对于锂电池正极材料NiS的研究主要集中在纳米化、复合化以及设计特殊形貌。制备复合物多采用喷雾热解法、电沉积法，但此类制备方法工艺过程复杂，可控性差，产率低，能耗大，成本高。制备特殊形貌的NiS大多使用有机模板或有机表面活性剂，产率低，成本高。本发明以镍盐为镍源，有机硫化物为硫源，通过简单的溶剂热法制备出纳米硫化镍；再以氧化石墨烯（GO）为碳源，通过静电吸引方法制备出石墨烯封装的纳米硫化镍（NiS/graphene）复合材料。由于石墨烯具有高比表面积、高柔韧性，从而可以有效缓解活性物质在充放电过程中产生的体积变化，阻碍活性物质在充放电过程中的团聚，抑制产物在电解液中的溶解，并保障电极在充放电过程中的结构稳定性。同时，石墨烯基体形成的导电网络可以提高复合材料的电子电导性，最终使复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能。该制备工艺简单易行、产量大、便于规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有石墨烯封装结构的、具有优异电化学性能的锂电池NiS/graphene复合正极材料的制备方法。