[发明专利]六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟精细化工技术领域，尤其涉及一种六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷低聚物包含六氟环氧丙烷三聚物四聚物五聚物六聚物七聚物，分子量在300-1000之间，常温状态下为无色无味透明油状液体。它是合成六氟环氧丙烷二聚体的副产物，该系列化合物毒性很大。以前，将六氟环氧丙烷三聚物转化为全氟聚醚羧酸，用于四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，但由于九碳全氟羧酸在体内无法代谢，已被发达国家禁止使用。目前工业上采用燃烧方法将六氟环氧丙烷低聚物销毁，该过程产生大量毒气。如何变废为宝将其转化为有用化合物一直是化学家急需解决的难题。

全氟丙酰氟又称五氟丙酰氟，分子式：CF₃CF₂COF,沸点：-28℃，常温下是无色气体，酸性，易与醇发生酯化反应，遇水生成HF气体和全氟丙酸。

全氟丙酰氟作为化学合成全氟烷基化物的中间体，是制备高纯级含氟聚合物所必须的聚合单体等而倍受关注的重要化合物，其衍生物广泛应用在各个领域。目前全氟丙酰氟的制备方法主要有六氟环氧丙烷异构化法、丙酰氯与氟化氢电解法、全氟甲基乙烯基醚异构化法、四氟乙烯与氟光气调聚法等。由于全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯及氟光气原料昂贵不易得到，以此为原料的两条技术路线均不适于规模化生产。电解合成法中原料较为便宜，但是电解效率很低、难以避免电解杂质引起的产品纯度不高，另外电解极板制作成本昂贵，设备费用较高不利于工业实施。目前，全氟丙酰氟主要由六氟环氧丙烷在碱性催化剂作用下进行异构化反应制备，根据催化剂的不同，所需反应条件各有差异。US4729856报道以KHF₂、Na₂CO₃、二甲基胺、六亚甲基四胺做催化剂，以DMF或醚类等做溶剂，在自生压力或加压的情况下，六氟环氧丙烷可异构化成全氟丙酰氟；US5684193报道以液体氟化氢胺络合物({[R₁R₂R₃NH]⁺[H]^n-1Fⁿ}^-)做催化剂，在一定温度下全氟环氧丙烷异构化为全氟丙酰氟。但上述反应条件苛刻、反应器设计复杂，不利于工业化生产。CN103145544A中以有机胺类化合物、五元或六元含氮类杂环化合物或六元稠环类芳基化合物与碱金属氟盐按一定的质量配比组合成催化剂，虽然合成过程工艺温和，操作简单，但原料转化不完全，且产品中含有其它杂质需要经过二次蒸馏才能得到高纯度的全氟丙酰氟。JP58038231中在以活性炭为载体的KF或CsF催化剂作用下，产品全氟丙酰氟收率为71%，反应转化率较低。因此有必要研究开发一种高安全性、高纯度、高产率、更经济的制备全氟丙酰氟的方法。在此，我们提出一种以工业毒副产品六氟环氧丙烷低聚物为原料分解得到全氟丙酰氟的方法。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，从资源回收利用的角度出发，提供一种由六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，将毒副产物转变为重要化工中间体，原料成本低，反应条件温和、产品收率高，易于规模化生产。

本发明的技术方案：

1、一种全氟丙酰氟的生产方法，是以六氟环氧丙烷低聚物为原料、碱金属氟化物为催化剂、醚为溶剂，在一定温度下进行分解反应生成全氟丙酰氟，反应方程式如下：

其中，六氟环氧丙烷低聚物的聚合度n=1-5的任意整数。其反应机理如下：

2、一种全氟丙酰氟的生产方法，其特征在于：反应过程中产生的气体通入低温冷阱中收集，得到液态产物全氟丙酰氟。

3、所述醚为四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、端甲基封端的聚乙二醇200。

4、所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于所述碱金属氟化物为LiF、NaF、KF、RbF、CsF。

5、所述的碱金属氟化物/六氟环氧丙烷低聚物（g/ml）=1/100~1/15g/ml。

6、所述反应温度为90~200℃，

7、所述的反应时间为12~72h，直至反应瓶底部无色透明的氟相消失。