[发明专利]一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种钛系烯烃聚合催化剂添加剂及由其组成的催化剂和该催化剂应用。

背景技术

在烯烃聚合过程中，无论是液相、气相、浆液或是其它方法，聚合物颗粒的形态、大小等性能对于聚合生产至关重要。聚合物的形态好意味着聚合物更容易输送，常常也意味着更高的堆积密度，也就意味着同样尺寸的聚合反应装置的生产能力更高，聚合物颗粒粒径适宜，细粉少，意味着流动性能好且较少发生聚合物粉料团聚，并减少了由此引发的装置静电、聚合物输送管线堵塞的风险。

烯烃聚合过程具有很好的“形态复制”效应，聚合催化剂的形态特征决定着聚合物的形态特征，聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。粒径及分布适当、形态优良的高效聚合催化剂是改进传统Z-N型催化剂的一个研究方向。

特别是用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂，颗粒粒径相对较小，一般为8-15μm，一般由反应沉淀法制备得到，催化剂颗粒的形态一般较差，且在聚合中产生的细粉较多，导致聚合物堆积密度偏低，细粉含量偏高。

公开号为JP 4951379的日本专利，公开了一种催化剂的制备方法：将无水氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物溶液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，沉淀析出活化的含镁固体颗粒物，然后与TiCl₄反应，得到固体催化剂组分。这种催化剂组分制备方法简单，生成成本也较低，催化剂聚合活性也很高，但是其颗粒形态较差，粒度分布也较宽，用于聚合时，细粉含量偏高，堆积密度偏低。公开号CN1099041A和CN1229092A中公开的中国专利，公开了一种制备方法：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明的溶液，然后在助析出剂苯酐和低温下与TiCl₄反应，沉淀析出得到固体催化剂组分。该催化剂组分用于乙烯淤浆聚合时，虽然形态较好，但在工业生产中聚合物细粉仍然较多，堆积密度较低，且在合成催化剂时需要采用苯酐等有机物及大量的TiCl₄，生产成本及对环保压力较大。

发明内容

    针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种聚合活性高、颗粒形态好的烯烃聚合催化剂添加剂，其由下述方法制备：

A 前驱体制备

    1）在惰性有机溶剂中溶解卤化镁，并与醇化合物、酚化合物和钛酸酯混合物接触，得到镁化合物溶液；

2）将卤化硅与步骤1）制备镁化合物溶液接触制备球形固体颗粒物；

B 催化剂添加剂制备

3）将步骤2）中球形固体颗粒物分散在惰性有机溶剂中，滴加四氯化钛溶液，过滤、洗涤、干燥得到催化剂添加剂。

进一步，其制备方法具体为：

1）将卤化镁在0-60℃下，分散于惰性有机溶剂中，再加入醇化合物，搅拌溶解1-6 h；

2）在0-100℃下，向步骤1）得到的溶液中加入钛酸酯及酚化合物，搅拌1-5 h；

3）在0-100℃下，向步骤2）得到的溶液中加入卤化硅溶液，滴加完毕，继续搅拌反应1-4 小时，停止反应，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥得到球形固体颗粒物；

4）将步骤3）中得到的球形固体颗粒物分散于惰性有机溶剂中，在-30℃ -30℃的温度下，滴加过量的TiCl₄，在-30℃ -30℃的温度下维持0.5-4 h，缓慢升温至60℃ -130℃反应1-8 h，反应结束后，采用惰性有机溶剂洗涤2-8 次，过滤，干燥，得到烯烃催化剂添加剂。