[发明专利]一种过渡金属磷化物Co2P的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种过渡金属磷化物Co₂P的制备方法，属于过渡金属磷化物合成技术领域。 

背景技术

过渡金属磷化物（TM–P）是过渡金属与磷形成的二元或多元化合物的总称，兼具金属和半导体特性，因其结构以及在电学、力学及抗腐蚀性等方面具有显著的特性日益受到关注。与此同时，其作为一种良好的催化剂，广泛应用于加氢脱硫、脱氮方面，在石油加工等化工领域得到成功应用。Co–P作为过渡金属磷化物的典型代表，拥有超导性、铁磁性、磁热与磁阻效应、光催化性能及锂离子插入/释放容量等系列物理和化学特性，广泛应用于光电子器件、磁存储器件、磁制冷系统、工业催化和锂离子电池材料等领域。 

过渡金属磷化物的传统制备包括：通过金属单质与红磷直接化合制备；脱卤硅烷反应；液相置换反应；单源前驱物在有机溶剂中热分解；磷酸盐还原；溶剂热反应。上述制备过程多需要在高温高压等苛刻条件下进行，且反应多以赤磷、剧毒PH₃作为磷源，导致过程不易控制，且产生较多副产物。 

磷化钴的化学计量比非常丰富，钴元素的化学性质很活泼，而且磷离子在水体系中不稳定，这些都给制备磷化钴的工作带来了很大的困难和挑战。因此，相对于其他磷化物的制备，磷化钴的制备方法还很少。如，袁菲菲采用水和乙醇作反应溶剂，氯化钴和白磷作为起始反应物，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，六亚甲基四胺为pH调节剂，在170℃下反应800min制备出纳米棒状Co₂P。在反应过程中，要求使用高压釜，反应时间长达10h以上，粉料后续干燥需在真空条件下进行；白磷高毒性且易燃，因而该制备方法存在安全隐患（袁菲菲. 磷化钴纳米材料的合成、表征及其性能研究. 安徽师范大学, 硕士学位论文）。黄河采用水热法制备Co₂P纳米粉体，首先采用研钵、高压反应釜、恒温烘箱对红磷进行水热处理，该过程需24h。再采用Co(NO₃)₂·6H₂O作为钴源，在高压反应釜、180–200℃、反应十几小时后将内容物进行真空抽滤、蒸馏水冲洗、真空干燥而最终得到Co₂P纳米颗粒。此方法中采用的Co/P比例范围为1:4、1:10、1:12，磷有效率相对较低（黄河. 过渡金属磷化物Co₂P与Fe₂P纳米颗粒水热合成及表征. 中国海洋大学, 硕士学位论文）。申请号为200410006721.X的中国专利报道了通过金属盐和磷酸氢二铵按一定比例溶解混合，干燥（120℃、6–12h），焙烧（400–600℃、2–8h），并在氢气气氛下升温还原（300–750℃）和一定氧气浓度下钝化等多步骤工艺流程下制备过渡金属磷化物的方法。该制备方法中其干燥就需长达6-12小时，焙烧温度为400-600℃，所需时间为2-8小时，后续还需还原、钝化等处理，工序繁琐。采用金属单质与磷直接反应，需在高温、高压反应釜中进行，且在制备过程中需保护气氛，不宜操控；存在易燃易爆的危险性。寻找低廉、低毒、高活性磷源，进一步简化合成路径，缩短反应时间，并实现产物的形态可控，进而提升磷化物有效产出率，是需要解决的主要问题。 

发明内容

针对制备过渡金属磷化物存在的上述问题，本发明提供一种步骤简单、产率高、纯度高、产物形貌好的过渡金属磷化物Co₂P的制备方法。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案： 

一种过渡金属磷化物Co₂P的制备方法，其步骤为：

（1）以铜–磷合金作为磷源、以铜–钴合金或钴作为钴源，将钴源和磷源用真空电弧熔炼炉熔炼成金属锭；

（2）将金属锭用氯化铁溶液处理，至无气泡溢出；所得固体为Co₂P。

上述制备方法中，所述磷源、钴源为能获得的任意磷含量的铜–磷合金、任意钴含量的铜–钴合金。而磷源和钴源的用量比例，根据铜–磷合金中磷的含量及铜–钴合金中钴的含量进行调整，以达到钴含量与磷含量的摩尔比为2:1的要求。熔炼温度根据所选用的钴源和磷源的熔点进行调整，是能使钴源和磷源充分熔化的任意温度。所述氯化铁溶液，其浓度为能获得的任意浓度。 

上述制备方法，为了使能获得的任意磷含量的铜–磷合金、任意钴含量的铜–钴合金可以作为原料使用，且在一定程度上降低反应的综合成本（原料成本、时间成本、能源成本等），在步骤（1）中采用铜作为调节剂，以调节Co、P的摩尔比。