[发明专利]高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种高分子量低不饱和度高伯羟基含量高活性聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

普通聚醚多元醇(PPG)由于分子量低，不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题，限制了PPG的应用领域。当PPG的相对分子质量较高时，羟基数量变少，必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。伯羟基的活性为仲羟基的3倍，具有伯羟基的PPG在发泡成型时可缩短熟化时间，用它制成的制品具有高弹性、吸能性、高承载性。

用传统碱性化合物催化剂制得的高活性聚醚，不饱和度高、相对分子质量分布宽、粘度大。目前用双金属系列催化剂(DMC)制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低、粘度低等优点，但DMC催化活性很高，在进行环氧乙烷(EO)加成反应时，使得EO的链增长速度快于链转移速度，结果使PPG成品中有的聚氧化乙烯支链很长，有的链段上EO链节少，甚至没有。这样，造成分子链的长短不均，EO分布不均匀，聚醚的伯羟基含量低。因此，目前在利用EO封端提高伯羟基数量时，用DMC催化剂不能达到满意的结果，仍需采用碱系或酸系催化剂。

通常在碱性催化剂存在下用EO对PPG进行封端得到端伯羟基PPG，但该技术不能简单地推广应用到使用DMC催化剂的工艺中，当EO被加入到含DMC催化剂的PPG中时，得到一个由未封端PPG，聚乙二醇和极少量高封端率PPG组成的多相混合物。这是由于在DMC催化剂存在下EO反应活性较高，链增长速率明显大于链转移速率，因而倾向于生成均聚物。

目前国外普遍采用的制备低不饱和度高活性聚醚多元醇的方法是PPG混合法：即将含DMC催化剂的PPG与含碱催化剂的未经后处理的PPG混合，然后用EO对混合PPG进行封端来制备端伯羟基PPG。两种PPG混合后，第2种PPG中碱催化剂使第1种PPG中DMC催化剂转化为离子型不溶物，然后在剩余碱催化剂作用下，用EO对混合PPG进行封端。封端结束后，用已知的精制技术脱除所有的催化剂残余，得到端伯羟基PPG。从窄化产物官能度分布和相对分子质量分布、简化聚氨酯配方的加工性等方面考虑，通常使用同级别PPG进行混合，即两种聚醚的分子量最好接近，限于用碱性催化剂不宜制备高分子量的PPG，故用此方法所得到的低不饱和度高活性聚醚多元醇的分子量一般不会很高，而且所得到的聚醚的伯羟基含量也不是很高，一般在60％～80％之间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高分子量低不饱和度高伯羟基含量高活性聚醚多元醇的制备方法，其提高了聚醚多元醇中伯羟基的含量，扩展聚醚多元醇的应用领域，赋予产品较高的附加值，将产生较大的经济效益和社会效益。

本发明所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法，其采用处理剂处理含有双金属催化剂DMC的高分子量低不饱和度聚醚多元醇，然后加入环氧乙烷进行封端反应，再用吸附剂处理封端反应后的产物，最后过滤得到高分子量低不饱和度高活性聚醚多元醇。

所述高分子量低不饱和度聚醚多元醇以聚氧化丙烯丙三醇醚作为起始剂，DMC双金属做催化剂，10％的硫酸做助剂，与环氧丙烷开环反应制得。

所述的高分子量低不饱和度聚醚多元醇官能度为2～3，相对分子质量为8000～15000。

所述的处理剂为碱金属氢化物或碱土金属氢化物，碱金属碳酸盐，有机碱，碱金属醇化物，路易斯酸或碱金属三烷基硅烷酸盐中的一种。优选CaH₂，碳酸钠，四甲基氢氧化铵，A1C1₃，或三甲基硅烷酸钠中的一种。处理剂用量占所需处理的高分子量低不饱和度聚醚多元醇的质量分数为0.12％-1.2％。加入处理剂的作用是使DMC失活，同时PPG末端转化为盐。

所述的环氧乙烷加入量占起始剂、环氧丙烷和环氧乙烷三者质量之和的10％～15％。

所述的吸附剂为硅酸镁，硅酸铝或硅藻土中的一种或者多种，吸附剂总用量占起始剂、环氧丙烷和环氧乙烷三者质量之和的0.2％。

本发明所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量高活性聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：

(1)向制得的高分子量低不饱和度聚醚多元醇中加入处理剂，处理含有残余DMC双金属催化剂的聚醚多元醇；

(2)向步骤(1)得到的产物中加入环氧乙烷，进行封端反应；

(3)用吸附剂处理封端反应后的产物，然后经过滤除去催化剂和处理剂，制得高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇。