[发明专利]一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法

说明书

技术领域

一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法

背景技术

双酚F，又称为二羟基二苯基甲烷，有2，2′-、2，4′-和4，4′-二羟基二苯基甲烷三种同分异构体，可用于制备低粘度环氧树脂和酚醛树脂的改性剂。由于其化学结构特点，用双酚F合成的环氧树脂其成品在多方面的性能均优于双酚A，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。

目前已报道的合成双酚F方法中很少涉及到双酚F异构体的分布。专利JP6340565介绍了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的方法，该方法的特点在于可以提高4，4′-异构体的选择性，脲醛树脂反应之后容易回收，但树脂重复使用率低，实现循环利用困难。专利US5654382和WO9702306介绍了三种双酚F异构体合适范围的比例可使双酚F环氧树脂性能更佳，但没有提及催化剂对三种异构体分布和收率的影响。专利CN102070409A介绍了磷酸二步法合成高邻位双酚F的方法：第一步通过熔融苯酚和磷酸混合并调节pH值，在控制温度下滴加甲醛，第二步在控制温度下向反应液中加入催化剂磷酸和甲醛，得双酚F产物中2，2′-位异构体质量百分数在10.1％～19.6％、2，4′-位异构体质量百分数在43.5％～45.4％、4，4′-位异构体质量百分数在28.3％～38.9％范围，但该方法工艺复杂，双酚F三种异构体分布调控范围小，且磷酸催化剂难以回收利用。

本发明通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法。

本发明的技术方案是：

1.一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法，其步骤为：以苯酚和质量百分数为35～40％的甲醛水溶液为原料，以磷钨酸改性金属有机框架为催化剂，以纯甲醛计，催化剂与甲醛质量比为0.1～1∶1，苯酚与甲醛摩尔比为8～30∶1，将苯酚和催化剂加入到反应器中，搅拌均匀，加热到50～110℃，再加入质量百分数为35～40％的甲醛水溶液，反应时间为0.5～4小时，反应结束后，静置冷却至室温，过滤分离回收催化剂供下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温，即得双酚F产品。

2.根据1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂的制备方法为：将一定配比的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源混合搅拌均匀，从室温加热到110～220℃，在110～220℃温度下保持12～96小时，冷却，抽滤，先用60℃质量百分数为95％的乙醇回流处理3～5小时，再用70℃去离子水回流处理3～5小时，最后在150～160℃下干燥12～24小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。

3.根据2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均苯三甲酸、对苯二甲酸的一种或二种。

4.根据2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水硝酸铬、三氧化铬的一种或几种。

5.根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺的一种或二种。

6.根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩尔比为156～312∶0.015～0.25∶0.5～1∶1。

7.根据6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0.03～0.10∶1。

本发明具有如下的技术优势与有益效果：(1)通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布；(2)催化剂制备工艺简单，便于分离回收和可重复使用，对设备无腐蚀。

附图说明

图1为催化剂A的XRD图谱(a：未改性，b：改性)；

图2为催化剂A的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性，c：磷钨酸)

图3为催化剂B的XRD图谱(a：未改性，b：改性)；

图4为催化剂B的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性)

图5为催化剂C的XRD图谱(a：未改性；b：改性；c：磷钨酸过量)

图6为催化剂C的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性)

图7为催化剂D的XRD图谱(a：未改性，b：改性)；