[发明专利]一种双环戊二烯酚型树脂、其制备方法、双环戊二烯酚型环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成树脂领域，尤其涉及一种双环戊二烯酚型树脂、其制备方法、双环戊二烯酚型环氧树脂及其制备方法。

背景技术

双环戊二烯是石油裂解过程中副产物C₅馏分的主要成分之一，它是由环戊二烯二聚形成的不饱和环烃化合物。双环戊二烯具有极高的反应活性，不仅可自聚形成石油树脂，还可与含有羟基、羧基的化合物反应制备多种结构类型的树脂。

由双环戊二烯所合成的树脂或改性的聚合物具有优异的耐热性和低吸水性，在高速印刷油墨、涂料、环氧树脂的改性材料、层压板、半导体封装材料及密封胶等方面有着极为广泛的应用。

双环戊二烯与酚类物质在路易斯酸催化作用下可合成双环戊二烯酚型树脂，其分子结构含有酚羟基、苯环、五元环和六元环等多个功能基团，具有良好的电绝缘性、耐热性和化学反应活性，可用于合成高耐热、耐酸碱、低应力、低吸水性、低膨胀系数和低收缩的双环戊二烯酚型环氧树脂。

如业内熟知的，双环戊二烯酚型树脂在合成过程中会产生不同核数的核体，而多核体的存在会使树脂材料的软化点升高，为了获得低软化点的双环戊二烯酚型树脂，现有技术中最常用的手段是在树脂制备过程中提高酚类物质的投料比。例如，在已公开的专利JP200156554中，当苯酚与双环戊二烯的投料比为10:1时，制备出的双环戊二烯苯酚树脂中二核体的含量为61％，树脂的软化点为91℃，然而双环戊二烯酚型树脂中二核体的含量随酚类物质投料比增加的变化会越来越迟钝，要使产品中二核体含量达到70％以上是非常困难的事情。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双环戊二烯酚型树脂、其制备方法、双环戊二烯酚型环氧树脂及其制备方法，本发明提供的双环戊二烯酚型树脂的二核体含量为80wt％以上。

本发明提供了一种双环戊二烯酚型树脂，具有式(1)所示结构：

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢、卤素或烃基；n≤4；

其中，n＝0的化合物在所述树脂中的含量为80wt％以上。

优选的，所述R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢、卤素、苯基或C₁～C₁₀的烷基，且R₁、R₃和R₅中至少有两个为氢。

本发明提供了一种双环戊二烯酚型树脂的制备方法，包括：

a)、双环戊二烯与具有式(2)所示结构的化合物在催化剂、溶剂和助溶剂存在下反应得到双环戊二烯酚型树脂；

式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢、卤素或烃基；

所述溶剂的极性参数小于等于2.5；

所述助溶剂的极性参数大于等于3.5。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)、具有式(2)所示结构的化合物、催化剂和助溶剂混合，得到混合液；

a2)、向上述混合液中加入双环戊二烯和溶剂的混合溶液，进行反应，得到双环戊二烯酚型树脂。

优选的，所述助溶剂为醇、酮、醚和砜中的一种或多种。

优选的，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基呋喃、乙醚、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丁二醇二甲醚或丁二醇二乙醚。

本发明提供了一种双环戊二烯酚型环氧树脂，具有式(3)所示结构：

式(3)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢、卤素或烃基；n≤5；

其中，n＝0的化合物在所述树脂中的含量为70wt％以上。