[发明专利]4‑氯‑3‑乙基‑1‑甲基‑N’‑(2‑取代苯氧乙酰基)‑1H‑吡唑‑5‑碳酰肼类化合物的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备与应用。

背景技术

双酰肼类化合物因发展较快及应用范围广而颇具吸引力，其中双酰肼结构单元作为昆虫生长调节剂的生物活性已得到了广泛的认可，在农药、生物医用材料、电致发光、液晶材料等领域也有着重要的应用价值。比如，在农药领域，由美国Rohm-Haas公司开发已商品化的N-叔丁基-N'-4-乙基苯甲酰-N-3,5-二甲基苯甲酰肼（化合物1，也称为虫酰肼）其对哺乳动物及非靶生物安全，而对抗性害虫表现很高的杀虫活性，对东方黏虫和斜纹夜蛾的胃毒效果较好；

对于含有杂环的双酰肼类化合物如化合物2，对,鳞翅目害虫具有广谱活性，其中对甜菜夜蛾和小菜蛾效果优于对照药剂虫酰肼，其对茶尺蠖幼虫都有较高的杀虫活性；材料方面，在合成基于1,3,4-噁二唑和3,4-噻重氮的液晶衍生物时，双酰肼类化合物往往是首选的先导物，在这些化合物中，双酰肼单元之间因氢键作用形成了相互平行的层状超分子结构，导致产生近晶型液晶相。Parra等人合成了非对称介晶性双酰肼化合物（化合物3），

这些化合物都表现出液晶性质，能形成层状超分子结构。这些材料的合成促进了手性液晶双酰肼化合物、手性1,3,4-噁二唑和手性1,3,4-噻重氮衍生物的研究。

因此，探索吡唑双酰肼类化合物的合成，具有重要的理论和应用价值。

然而，尚未见有关4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的合成及其生物活性研究的文献报道。

发明内容

本发明目的是提供一种具有除草活性的4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法与除草活性测试。

所述的4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸、N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯、取代苯氧基乙酰基肼、4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的结构式分别如式（Ⅳ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅰ）所示：

；

式（I）、式（Ⅲ）中的R相同，为一取代或二取代的取代基，所述取代基为C1-C4烷基、硝基或卤素；

2）在二氯亚砜为反应物和溶剂条件下，加入如式（Ⅳ）所示的N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸回流反应1h，蒸出溶剂得如式（Ⅱ）所示的N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯；

3）将如式（Ⅲ）所示的取代苯氧基乙酰基肼、有机溶剂和缚酸剂的混合液置于圆底烧瓶中，于20~30℃搅拌下滴加含步骤2）得到的N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯的有机溶剂，滴加1h，滴完升温至回流继续反应，反应过程中TLC跟踪直至原料反应完全，停止反应，分别用50ml水萃取2次，有机层用无水NaSO₄干燥、减压蒸除溶剂、重结晶，获得式（I）所示的4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物。

所述的4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于式（I）、式（Ⅲ）中的R为2-氯、2，4-二氯、2，3-二氯、3-甲基、4-甲基、2，6-二甲基、2-硝基或2-甲基。

所述的4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤2）N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸与二氯亚砜的投料摩尔比为1:4-8。

所述的4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙酰基)-1H-吡唑-5-碳酰肼类化合物的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷、氯仿或甲苯，优选为甲苯。