[发明专利]一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种电路板微蚀刻再生循环工艺，特别是涉及一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂。

背景技术

目前，中国电子产业进入一个飞速发展的阶段，特别是半导体/芯片/PCB行业，由于在人工成本，产业基础，配套产业及其它相关因素的优势，使半导体/芯片/PCB行业飞速往大陆地区转移，在今后的五到十年内，此趋势将会更加明显。

而整个半导体/芯片/PCB线路板的制作流程，包括几十到上百道所谓干湿工艺流程，流程中产生大量废液废气等污染物，若不经恰当的处理，对我国的环境将产生非常大的负面影响。特别在半导体/芯片/线路板制作过程中，多次涉及线路铜及铜合金的表面处理，传统工艺从磨刷到不同的化学腐蚀，都会产生不同程度的废气、废渣或废液，在排放前必须经过进一步的处理。比如在半导体/芯片/线路板行业中，传统的化学微腐蚀清洁处理铜及铜合金表面是使用硫酸加氧化剂过硫酸钠(或铵)或者双氧水，其技术发展主要是在此药水体系的基础上，添加不同的有机或无机添加剂，以满足行业的发展和工艺技术进步的要求。

最近几年，欧洲及美洲的线路板行业在面临越来越大的环保压力下，一方面向亚洲特别是中国，越南，印度等地方进行产业转移，同时在技术发展上对环保和循环使用方面有更大的需求。在微蚀刻铜及铜合金的表面处理这方面，先后采用硫酸双氧水体系硫酸铜结晶回收技术，硫酸双氧水及硫酸过硫酸钠体系电解回收铜技术，例如国内专利CN101608337B，CN201495290U，CN201598332U，这些专利技术对减少废水排放，物料的循环使用，清洁生产等方面都产生了可观的经济效益和良好的社会效益。

但上述专利技术主要集中在设备上，就是在没有改变整个药水体系的基础上，通过搭配硫酸铜回收机或者电解回收铜处理机，将微蚀刻工艺中的铜离子以结晶硫酸铜或金属铜的方式提取出来，而药水可以实现部分的循环使用。其不足之处，一是部分循环回收，效率不高，综合效益有限；其二就是无法满足对半导体/芯片/线路板行业技术发展所要求的铜及铜合金高级表面处理(所谓超粗化工艺)，对行业内技术升级支持度较低，对高端客户缺乏吸引力。

专利申请201110111309.4为了解决上述问题，提供了一种可循环再用的铜及铜合金表面处理用微蚀剂及处理系统，提出了一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，按重量百分比包括以下组分：硫酸或/和硝酸1％～20％，硫酸铁或/和硝酸铁1.5％～35％，阴离子氟素表面活性剂0.005％～0.2％，添加剂0.005％～5％，余量为去离子水。再配合一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻电解回收处理系统，整个设备与线路板生产线微蚀刻工作槽通过管道相连，微蚀刻药剂在微蚀工作槽中微蚀刻铜后，铜含量升高，工作液微蚀刻能力降低而失效；再通过泵浦将这些失效的工作液打入铜电解回收及药剂再生系统中，降低其中铜离子浓度并恢复其微蚀刻能力，又再次进入微蚀工作槽进行微蚀刻，如是循环作业。这样微蚀刻处理药剂和设备配合使用方案，达到化学药剂完全循环使用，从整体系统上降低微蚀刻工艺的生产成本、提高铜及铜合金表面微蚀刻工艺的水平，并达到清洁生产实现零排放的目的。

不过，该申请所应用的技术，在实际的生产过程中面临一些的困难。为提高电解回收系统的电解效率，降低能耗，阴极的电流密度要求较高，而阳极的电流密度需要控制较低，实际应用中发现阴阳极电流密度比在2:1到4:1可以达到比较理想的效果。

专利申请201110257974.4提出一种技术解决方案，采用圆筒式阴阳极设计，使阴阳极面积比可以达到1:2至1:5，但是这种技术方案存在设备成本高和生产操作便利性(取铜困难)的问题，平板式设计仍然比较容易实现工业化生产。

为解决该微蚀刻化学药剂回收电解效率低下的问题，采用网状阴极以改变阴阳极面积比，即在同样的电流作用下，阴极电流密度增大，阴阳极电流密度比提升。这样，阳极主反应继续保持，

阳极(Anode):Fe²⁺-e→Fe³⁺(再生Regeneration)

阴极副反应Fe³⁺+e→Fe²⁺得以抑制，主要反应为

阴极(Cathode):Cu²⁺+2e→Cu(回收铜Copper Recovery)

不过，采用网状阴极在实际生产也遇到新的技术问题，即铜瘤问题，见附图1。铜瘤的形成容易形成阴阳极的短路，对昂贵的不溶性阳极造成严重击穿损毁，造成重大损失，见附图2。