[发明专利]一种制备2,3,4,5‑四氟苯甲酸和1,2,3,4‑四氟苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法。

背景技术

2,3,4,5-四氟苯甲酸(2,3,4,5-Tetrafluorobenzoic acid，CAS编号：1201-31-6)，分子式：C₇H₂F₄O₂，结构式如下，白色结晶，熔点85-87℃，是有机合成、医药合成、液晶、农药等中间体，主要用于合成含氟喹诺酮类抗菌药。

现有技术中，2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备方法主要有以下两种：

(1)以邻苯二甲酸酐为起始原料，先经过氯化反应得到3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸酐，然后和苯胺在乙酸存在下缩合得到亚胺化合物，再在DMF存在下用氟化钾氟化取代苯环上的氯得到四氟邻苯二甲酰亚胺，四氟邻苯二甲酰亚胺水解得到四氟邻苯二甲酸，最后四氟邻苯二甲酸脱羧得到2,3,4,5-四氟苯甲酸；

(2)以邻苯二甲酸为原料，先经过氯化反应得到3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸，然后经过酯化反应得到四氯邻苯二甲酸酯，四氯邻苯二甲酸酯经过部分酰氯化反应，与氟化钾反应置换苯环上的氯，再水解、脱羧反应得到四氟苯甲酸酯，最后经过酯水解得到2,3,4,5-四氟苯甲酸。

1,2,3,4-四氟苯(1,2,3,4-Tetrafluorobenzene，CAS编号：551-62-2)，分子式：C₆H₂F₄，结构式如下，无色透明液体，沸点95℃，闪点20℃，相对密度1.4g/cm³(25℃)，可用于合成新一代喹诺酮类抗生素及某些农药的重要中间体。

1,2,3,4-四氟苯的制备方法主要有以下三种：

(1)以2,3,4-三氟苯胺为原料，与亚硝酸发生重氮化反应，产物再与氟硼酸反应生成固态氟硼酸重氮盐，氟硼酸重氮盐经热分解的Schiemann反应得到1,2,3,4-四氟苯；

(2)以邻苯二甲酸酐为起始原料，先经过氯化反应得到四氯邻苯二甲酸酐，然后与苯胺反应生成亚胺化合物，再与氟化钾发生置换氟代反应取代苯环上的氯得到四氟邻苯二甲酰亚胺，四氟邻苯二甲酰亚胺经过水解、两步脱羧反应得到1,2,3,4-四氟苯；

(3)以邻苯二甲酸为原料，先经过氯化反应得到四氯邻苯二甲酸，然后与二氯亚砜反应生成四氯邻苯二甲酰氯、然后与氟化钾反应生成四氟邻苯二甲酰氟、再用KHCO₃水解成四氟邻苯二甲酸、最后经过两步脱羧反应得到目标产物1,2,3,4-四氟苯。

上述2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯制备方法中都需要经过脱羧反应步骤，现有技术公开中均需使用高沸点有机胺如三正丁基胺作为反应介质，存在毒性大、环境污染等问题。故需要对脱羧反应开发一种安全、绿色无毒的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保由四氟邻苯二甲酸脱羧制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，在含氨高温液态水介质中、在180～250℃反应温度下，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯。

作为优选的方式，上述含氨高温液态水介质中，氨水溶液的氨浓度优选为0.5～10g/L，并进一步优选为1～5g/L。

作为优选的方式，上述氨水溶液与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸质量比优选为2:1～8:1，并进一步优选为4:1～6:1。

当调整本发明的反应温度为180～220℃、反应时间为25～100min时，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备的产物基本上为2,3,4,5-四氟苯甲酸。作为优选的方式，反应温度为180～200℃、反应时间为40～90min时，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备的产物基本上为2,3,4,5-四氟苯甲酸。

本发明提供的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，可以按照以下步骤制备：

(1)在高压反应釜中加入氨浓度为0.5～10g/L的氨水溶液和四氟邻苯二甲酸，并开始搅拌，所述氨水溶液与四氟邻苯二甲酸质量比为2:1～8:1；