[发明专利]一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于渗透汽化优先透醇的硅橡胶复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术

受能源危机影响，石油价格上涨，作为新型生物能源的丁醇越来越受到重视。生物发酵法制备丁醇（ABE发酵）的产物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例为3:6:1。主要受产物丁醇的抑制作用，发酵液中总溶剂浓度只能达到约20gL^-1，生产能力较低。为了解决上述问题，科学家尝试将一些分离方法，渗透汽化（PV）、吸附、液液萃取、气提和反渗透等，（Ezeji, T.C., N. Qureshi, and H.P. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Chemical Record, 2004. 4(5): p. 305-314）直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离，减轻丁醇对微生物的抑制作用，提高发酵强度和原料利用率。

众多分离方法中，渗透汽化（pervaporation，PV）能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，特别适于分离近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。

目前应用于ABE发酵过程分离研究的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜，无机膜以及液体膜。无机膜材料价格昂贵，且易收到微生物污染，液体膜稳定性较差等，相对而言，高分子聚合膜研究较多。主要应用于优先透醇的渗透汽化分离膜材料有有机硅聚合物（PDMS、PTMSP），如含氟类聚合物（PTFE、PVDF）和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA）等，如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜对7.5wt%的丁醇溶液进行渗透汽化分离，50℃条件下，总通量为3.42 kgm^-2h^-1，分离因子为4.88（Srinivasan, K., K. Palanivelu, and A.N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914）。Liu用PEBA制得厚度100μm的聚合膜对二元体系（丙酮－水、丁醇－水、乙醇－水）的分离效果为：分离因子α_丙酮＝4.2、α_丁醇＝8.2和α_乙醇＝2.4，对应的总渗透通量分别为27.4 gm^-2h^-1、65.3 gm^-2h^-1和37.2gm^-2h^-1（Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone–butanol–ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282）。

受膜对丁醇的选择性和通量的限制，目前渗透汽化分离丁醇并与ABE发酵过程耦合的生产过程还处于试验阶段，因此，如何制得分离因子高，通量大的膜尤为重要。本发明关键技术在于对纳米碳酸钙疏水改性，使之较好的分散于PVDF中，改善了复合膜中支承层的疏水性能，提高膜对醇的选择性，同时纳米碳酸钙的填充，有效提高了膜的通量。

发明内容

本发明的目的是针对以上关键问题，提供一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该硅橡胶复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，70～90℃条件下搅拌反应1～8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；