[发明专利]一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的连续合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法，特别涉及一种在催化剂存在下丙酮和氨的反应连续制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法。

背景技术

受阻胺光稳定剂因为具有优异的光稳定效果，一直是人们关注和开发的重点。而2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮作为受阻哌啶环的唯一来源，是绝大部分受阻胺光稳定剂的最基本原料，其发展程度决定了整个受阻胺光稳定剂行业的发展。

最早Heinz公开通过佛尔酮与氨反应得到2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法。此后，专利文献US3953459、US4252958中公开了分别以丙酮宁，二丙酮醇为原料合成了2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮。这些方法虽然收率尚可，然而佛尔酮、丙酮宁以及二丙酮醇的合成与分离相当困难，且收率很低，难以实现工业化生产。

因此，目前以丙酮和氨作为原料直接合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮方法更多为使用。非专利文献(Steric effects on the base strengths of cyclic amines，Journal of the American Chemical Society，1957，79：5445-5447)中公开了以CaCl₂作为催化剂催化丙酮和氨的反应，虽然最终得到了目标产物，然而反应效率很低，耗时9天。为了提高反应效率，专利文献US3960875、US3959295中公开了采用L酸、B酸以及它们对应的铵盐作为催化剂催化丙酮和氨的反应得到了目标产物；同样，专利文献US4663459、US4734502、US4418196、US4356308、US5856494和US4252958公开了采用一系列催化剂高效合成了2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮。但是，上述方法虽然能够较高效率的得到目标产物，然而其均相的反应体系致使催化剂难以回收利用，污染环境的同时增加了生产成本；并且间歇式的操作方法，不仅仅增加了人力物力，更降低了反应效率。

目前，工业上是以硝酸铵作为催化剂，在高压釜中催化合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮。该方法由于对前馏分进行了回收套用，使得丙酮的转化率以及2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的选择性能够满足工业需要，然而间歇式操作仍然不可避免带来了操作冗杂等弊端，同时反应液后处理过程中需要用固体氢氧化钠除去硝酸铵，污染环境的同时存在爆炸危险。

为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明通过设计、合成和筛选适合催化剂，提供了一种连续、安全且高效合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的方法。

技术方案

本发明提供了一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，一方面解决了2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备过程成本高、反应效率低、催化剂回收难的缺陷，另一方面，本发明所提供的方法还能达到降低生产成本、减少环境污染、消除安全隐患的目的。

因此，本发明一方面提供了一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括如下步骤：

(1)在反应器中放入氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅，加热使温度维持在40-70℃；

(2)将丙酮和氨气按照摩尔比3-9∶1通入反应器中，收集流出物，冷却，得到粗产物。

本发明另一方面还提供了一种2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括：

(3)将上述步骤(2)中得到的粗产物经过精馏和/或萃取得到纯化产物。

本发明另一方面还提供了氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅在制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮中的应用。

本发明中所述2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法是采用连续合成的方法，可以是在本领域技术人员认为适宜的连续反应器中进行。所述的反应器可以使用所有的对本领域技术人员来说已知的反应器，例如连续的流动管、连续的搅拌釜、搅拌釜级联、以及这些单个构件的可能的组合。在本发明一个技术方案中所述的反应器为固定床反应器，可以为单管式或者列管式，优选为单管式反应器。

本发明所述的制备方法步骤(1)中加热的稳定维持在40-70℃，优选为50-60℃。

本发明所述的制备方法步骤(1)中氯磺酸改性的二氧化钛或二氧化硅为催化剂，其用量可以为20-60ml，优选为20-40ml。