[发明专利]一种可UV固化水性含氟聚氨酯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，更具体地，涉及一种可UV固化水性含氟聚氨酯树脂及其制备方法。 

背景技术

随着技术的不断革新，现代涂料逐渐形成集高性能、高效能、高环保以及高端装饰效果等多功能为一体的发展方向。现有技术中常用的合成氟碳树脂的氟烯烃类单体主要是含有2～4个碳原子的氟烯烃，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯和全氟烷氧基共聚物（PFA）、乙烯和四氟乙烯的共聚物（ETFE）、四氟乙烯及六氟丙烯和偏二氟乙烯（VDF）的共聚物（THV）等，这些单体虽然性能突出，但是其本身也具有不少缺点，如成本较高、对基材粘附力较差、熔融流动性差、溶解性能差、固化温度高等，从而限制了某些场合的应用，此外部分溶剂型氟碳涂料的 VOC较大，也与当今环保理念不符。因此，开发既具有氟碳涂料优异性能，又兼顾施工效率和环保理念的含氟涂料势在必行。 

含氟聚合物具有优良的耐溶剂、耐热性、低表面自由能等性能，含氟聚合物在涂膜固化过程中，其产生的氟元素有从涂层内部向空气/涂层界面迁移并向表面富集的趋势。这种趋势使得氟碳涂料在较低的氟含量时也能使涂层达到较好的性能。因此将提供优异表面性能的含氟链段引入一般性的聚合物中，既能保留优异的表面性能，还能降低成本。而同时引入紫外光固化和亲水基团，则可以使其不仅具有光固化技术所具有的固化速度快、耗能低、可涂装基材种类多等优点，还具有水性体系的安全廉价、无毒、低（或无）VOC排放量等环保新特点。 

含氟聚氨酯因可以对其进行分子结构设计，使该聚合物所形成的的涂膜不仅具有聚氨酯涂料的低成膜温度、高附着力、高耐磨、耐冲击等特点，而且具有含氟材料的疏水疏油、耐辐射老化等性能，并且同时还可以引入水性化和光固化基团，是一种极具前途的含氟树脂。 

目前制备含氟聚氨酯树脂常用的含氟原料主要有：氟化异氰酸酯、含氟烷基乙烯基二醇类、含氟氧烷基二醇类、含氟酰卤类、（甲基）丙烯酸氟烷基酯类和氟化多元醇或胺类等。其中大部分原料或聚氨酯树脂的制备都比较复杂、成本较高，而目前使用较多的是氟烷基醇类和（甲基）丙烯酸氟烷基酯类。将氟烷基醇接入聚氨酯的方法很多：中国专利CN101435159A将氟烷基醇以封端剂的形式引入聚氨酯中，但这类含氟聚氨酯的氟含量较低，且氟化链段存在于主链末端，对树脂原本性能并没有提高；中国专利CN103360807A中虽然能将水分散和含氟量达到一个较好的平衡，但其中混有的有机溶剂不易除去。而中国专利CN101870756A将水性聚氨酯丙烯酸酯大分子单体、含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯单体共混反应，合成一种紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂，但该方法难以控制体系中双键的含量，不能保证光固化的效率。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中含氟聚氨酯涂料合成技术的不足，提供一种新型的氟化二元醇。 

本发明的另一个目的是提供所述氟化二元醇的制备方法。 

本发明的第三个目的是提供一种可UV固化水性含氟聚氨酯树脂。所述聚氨酯树脂集可UV固化、水基分散和含氟三个特点，极具高环保性能和应用前景。 

本发明的第四个目的是提供一种可UV固化水性含氟聚氨酯乳液，将乳液进行涂膜具有优异的疏水疏油、耐热耐老化等性能，是一种固化迅速、环保可靠的低表面能防污涂料。 

本发明的第五个目的是提供所述聚氨酯树脂的制备方法。 

本发明的第六个目的是提供所述聚氨酯乳液的制备方法。 

本发明是通过以下技术方案予以实现上述目的： 

    一种氟化二元醇，所述氟化二元醇侧链含有对碱性环境比较稳定的酰胺基，所述氟化二元醇的结构为：

 

其中R_f为含氟基团，多为碳原子数为1～20 的全氟烷基；n为0～12的整数；X为1～2；R代表氢原子或烷基。

上述氟化二元醇的制备方法包括如下步骤： 

S1. 按重量份数计，将1份含氟羧酸溶于四氢呋喃，在0℃和氮气保护下加入1.1~1.5倍的二氯亚砜和三乙胺，20～60℃反应4～10 h，得到含氟酰氯；

S2. 将1份氨基二元醇和2.1~2.5份三乙胺溶于四氢呋喃，在氮气保护下加入2.1~2.5份硅烷类羟基保护试剂，40～60℃下反应4～6 h；

S3. 将S1得到的含氟酰氯和1.1份三乙胺滴入S2所得到的反应物中，20～40℃反应4～6 h，过滤、清洗、分液、蒸发、浓缩后，60℃下干燥6～12 h，即得氟化二元醇。