[发明专利]一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的抗菌涂层材料及其制备方法，属于抗菌涂层材料领域。

背景技术

随着传染病和全球性流行性疾病的日益增加，人们对抗生素和卫生重要性的认识在不断增强。探索广谱、高效的抗菌剂引起了科学家广泛的兴趣。

季铵盐是广泛应用的广谱抗菌剂之一。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)进行季铵化反应后，聚合物表面带有正电荷，通过与为微生物细胞壁外层的负电荷静电吸引，疏水烷基进入细胞内,破坏细胞结构和细胞中酶的代谢使其死亡，从而达到抗菌的目的。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有很多优异的性能，低玻璃化转变温度(-123℃)、低表面性、高弹性、耐高低温性能。季铵盐与有机硅结合形成的有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，近年来越来越受到人们的重视。

有机硅季铵盐共聚物的合成方法，主要包括有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、含氢硅油衍生物季铵化反应以及氨基硅烷的季铵化反应等。现有技术公开了使用双氨基硅油与季铵化试剂进行季铵化反应，制得具有抗菌柔软特性的织物整理剂(陈德翔,谢洪德.一种有机硅季按盐型抗菌柔软整理剂的制备方法,CN102071577A,2011)。使用含氯丙基双羟基封端聚硅氧烷有机硅与十二烷基二甲基叔胺混和制备双羟基封端有机硅季按盐，然后将这种季按盐与聚四氢呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯混和，加入甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂制备海洋防污涂料(张庆华,刘海龙,詹晓力,陈丰秋.海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法,CN103304762A,2013)。但有机硅材料与基材的附着力较差、耐溶剂、耐腐蚀性能欠佳。通常采用物理或化学的方法对有机硅树脂进行改性。含氟丙烯酸酯类聚合物具有较好的基材粘附性，优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、耐候性、耐久性，可以弥补有机硅材料的缺陷。

通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,对聚合物链结构和链组成精确控制，可制备分子量分布窄、结构规整的共聚物。现有文献报道通过RAFT聚合制备聚(偏二氟乙烯)-g-聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)共聚物,作为防污抗菌膜材料(Peng Q,Lu S,Chen D,Wu X,Fan P,Zhong R,Xu Y.Poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)copolymers prepared via a RAFT-mediated process and their use in antifouling and antibacterial membranes.Macromol.Biosci.2007,7:1149-1159)。RAFT聚合为新型季铵盐-氟硅丙烯酸酯共聚物的制备提供了新的研究途径。本专利通过RAFT聚合控制聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)链段和聚(甲基丙烯酸六氟丁酯)链段的含量，实现最佳杀菌、抗菌效果。目前，通过RAFT聚合方法制备季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物和应用于抗菌涂层材料还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物作为抗菌涂层的材料。

本发明的第一方面，提供了一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法；

本发明的第二方面，提出了上述嵌段共聚物应用抗菌涂层材料及制备方法；

本发明的技术方案如下：

一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于共聚物的结构式为：

其中,n＝27,m＝30～50,p＝15～35,q＝5～15。

本发明的第三方面，通过加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯,制备结构式中m＝30～50的嵌段共聚物，通过加入甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯,制备结构式中p＝15～35,q＝5～15的嵌段共聚物。

本发明的季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，是原料包括聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和1-碘辛烷；包括以下步骤：

(1)直接采购或制备聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂；制备方法参考文献Polymer 44(2003)6449-6455和专利US 2013/0178125 Al；

(2)制备结构式中含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(m＝30～50)的嵌段共聚物；