[发明专利]一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法

说明书

技术领域：

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法。

背景技术：

我国矿物资源较丰富，分布较广泛，使得碳酸钙工业迅速的发展起来，鉴于其成本低、来源广等优势，目前已成为一种用量最大、用途最广的新型无机填料。由于其具有优良的耐高温、阻燃、增韧、补强等性能，作为产品中的填充剂、补强剂、改性剂及增白剂等被广泛应用。我国虽是碳酸钙资源大国，但还存在品种单一、质量不高等问题，导致许多高档碳酸钙产品需要从国外进口。

对纳米碳酸钙而言，晶型是一个非常重要的技术指标，碳酸钙的晶型有三种，分别为：方解石、文石、球霰石，分别为三方、正交和六方晶系。在常温常压下，方解石为自然界最稳定的碳酸钙晶型，而球霰石和文石为亚稳定晶型。所以，在制备稳定的文石型纳米碳酸钙时，抑制方解石的生成，使文石稳定存在是一待解决的问题。

目前，制备碳酸钙使用最多的方法是采取直接煅烧石灰石法，煅烧后加水消化成石灰乳，进而通入CO₂进行碳化反应生成碳酸钙沉淀。

采取直接煅烧法，煅烧过程中要使用大量的煤，能耗消耗大，并且煤燃烧过程中会产生大量的pm2.5等粉尘污染，对环境破坏较大，并且产物粒径不好控制，同时消化过程精制石灰乳悬浊液较麻烦。若想采用此方法制备稳定存在的文石，还需加入一些晶种控制剂等，使其稳定存在。据文献报道，一般以氯化镁或磷酸系化合物作为晶种控制剂促使生成的碳酸钙以文石的形式生长，抑制其转为方解石。

谢英惠等以石灰石为原料，直接煅烧石灰石制备碳酸钙，在氢氧化钙乳浆中加入了针状碳酸钙晶种及磷酸盐助剂，促进其成核和生长，制备出文石型针状碳酸钙。

Ota等人采用此方法，将氢氧化钙加入到氯化镁溶液中，体系为CaCl₂-MgCl₂-Mg(OH)₂悬浮液，通入CO₂，得到直径为0.5-1μm的碳酸钙。

张琍采用此方法，考虑碳化温度，MgCl₂浓度，初始pH值，CO₂流速，搅拌速度等的影响，制出长约30μm的文石。

目前，在制备过程中使用最多的晶种控制剂是MgCl₂，但实现工业化比较困难，因为该制备方法中所需MgCl₂用量大，成本较高，并且对MgCl₂浓度，反应温度，搅拌速度等条件要求极为严格。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法。该方法操作简单、成本低、产率高、污染小、节约能源，易于实现工业化。制备得到的文石型纳米碳酸钙含量高达99％左右，晶体为球形结构，平均粒径为30-50nm。

本发明的技术方案：以自然界中丰富的矿石资源石灰石为原料，不加任何添加剂，直接酸浸，利用酸浸后的CaCl₂-NH₄Cl滤液与碳酸钠溶液发生复分解反应，制备得到高纯度文石型纳米碳酸钙。

本发明所述的酸解石灰石制备高纯度文石型纳米碳酸钙的方法一的具体步骤如下：

1)将石灰石矿石研磨成粉末状；

2)按HCl与石灰石摩尔比为(2:1)-(11:5)的比例将步骤1)研磨后的石灰石粉加入到1-2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌反应0-60min，过滤；

3)在步骤2)得到的滤液中，按杂质Fe²⁺与NaClO摩尔比为(2:1)-(2:5)的比例加入NaClO溶液；反应完成后加入浓度为10-12mol/L的氨水，调节pH为3-9，得到氢氧化铁沉淀，静置45-60min后，抽滤，除去氢氧化铁；继续加浓度为10-12mol/L氨水调节pH为10.50-11.50，静置20-40min，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；

4)将步骤3)得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液与碳酸盐溶液按体积比(1:1)-(1:1.2)同时加到反应容器中，碳酸盐溶液的浓度为0.115-1.84mol/L，反应时间1-4h，反应温度为30-90℃，搅拌速度为0-800r/min，陈化温度为30-90℃，陈化时间为0-12h，抽滤，用水洗涤至中性，80-105℃下烘干，即得到文石型纳米碳酸钙。

所述的NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。

所述的碳酸盐为钠或钾碳酸盐。