[发明专利]一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，特别涉及一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，还涉及该电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。

背景技术

锂硫和锂硒电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的二种，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有能量密度高(单质硫的理论体积比容量为3467mA h/cm³)、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点；锂-硒电池具有与锂-硫电池相似的体积比容量(3253mAh/cm³)，而且硒的导电性和电化学活性都远远高于硫，因此具有很高的应用潜力和商业价值。

锂硫和锂硒电池在实际应用中仍然存在许多问题，其中较为突出的一点是，由于硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低，而单质硒虽然具有相对较高的导电率，仍需要通过和导电剂有效复合实现高倍率充放电的目的。因此控制电极材料的形貌并实现导电剂的有效复合就显得极为重要。专利(如CN102623678A、CN103178246A、CN103187559A)常采用化学气相沉积或高温灌注的方法实现硒材料和导电基底的复合，结果虽然优良，但不适用于大规模生产。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法。

本发明的第二目的是提供上述具有多孔结构的硒碳电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。

技术方案：本发明提供的一种具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)硒碳复合：将碳源、单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨4-78h；

(2)步骤(1)产物在惰性气体气氛下100-500℃热处理4-32h；冷却，研磨1-4h；再在浓盐酸中处理2-24h以除去纳米碳酸钙；

(3)步骤(2)产物洗涤、烘干后，再在保护性气体气氛下100-500℃热处理2-5h，即得。

步骤(1)中，球磨罐转速为100-30000rpm。

步骤(1)中，所述碳源选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米管和石墨烯的复合物中的一种。

步骤(1)中，碳源和单质硒的质量比为1:100-1:1，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:10-10:1。

步骤(3)中，所述保护性气体保护性气体为氩气、氮气、一氧化碳或氨气。

进一步的，碳源如纳米碳酸钙能起到模板剂和助磨剂的作用，碳源也可以被其它的模板剂或助磨剂所取代，采用其它的模板剂或助磨剂进行类似合成的方法也适用于本专利的保护范围内。

更进一步的，步骤(2)中的浓盐酸处理的方法可以被其它能除去模板剂或助磨剂的方法所取代，采用其它的能除去模板剂或助磨剂的方法进行类似合成的方法也适用于本专利的保护范围内。

本发明还提供了以上方法制得的具有多孔结构的硒碳电极材料在制备锂离子二次电池中的应用。

有益效果：本发明提供的硒碳电极材料的制备方法工艺简单、操作简便、成本低廉，制得的多孔结构的硒-碳电极材料具有良好的电化学性能、倍率性能佳、安全可靠，有成为新型锂硒二次电池正极的潜力。

本发明方法制得的电极材料为具有三维石墨网络结构的多孔硒碳电极材料，由石墨烯和硒单质复合而成，在合成过程中采用纳米碳酸钙作为模板剂和助磨剂，通过球磨法实现三者的均匀复合；再通过酸洗的方法除去碳酸钙，从而获得具有多孔结构的硒碳电极材料。采用上述电极材料制作的锂硫电池具有容量高，倍率好，效率高等优点，具备较高的应用潜力和商业价值。方法简单，工艺可控，适用于大规模生产。

本发明方法简便且具有很强的通用性，该具有多孔结构的硒碳电极材料的制备方法，也适用于对单质硒同族元素(如硫和碲)或其混合物的改性。

附图说明

图1为具有多孔结构的硒-碳电极材料的SEM。

图2为具有多孔结构的硒-碳电极材料的TEM。

图3为具有多孔结构的硒-碳电极材料在不同电流密度下的电化学性能结果。

具体实施方式

本发明所使用的浓盐酸的质量百分数为37％；然而，浓盐酸的质量百分数为20-37％均能实现本发明的目的。

对照例

多孔硒电极的合成：

(1)将单质硒和纳米碳酸钙混合，加入球磨罐中球磨36h，球磨罐转速为5000rpm；其中，石墨烯和单质硒的质量比为1:50，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:1；