[发明专利]聚金属碳硅烷及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明总体涉及聚金属碳硅烷及其制备方法和应用，具体涉及聚金属(Ti、Zr、Hf)碳硅烷及其制备方法和应用。

背景技术

SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好等优异性能，在民用工业以及航天、航空、兵器等国防领域具有广泛的应用。

制备SiC主要有无机法和有机前驱体法。其中有机前驱体法制备SiC的主要步骤为：通过碱金属或碱土金属缩合法，制备聚二甲基硅烷或六元环体，然后将聚二甲基硅烷及六元环体在氩气气氛中经过450-470℃、8-10MPa的高温高压处理，发生插入反应，CH₂插入Si-Si键中成为聚碳硅烷，前驱体的收率约为45-52wt％，用于制备SiC陶瓷。该方法由S.Yajima发现，并获得广泛应用。

其中，在上述有机前驱体法中制备聚碳硅烷需要首先合成聚硅烷，如聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅烷等，然后在高温高压下经甲基重排转化为可溶于非极性有机溶剂的聚碳硅烷，所得聚碳硅烷的收率约为45wt％。主要存在反应流程长，耗时长，工艺条件苛刻且形成大量的副产物的缺陷。

在SiC陶瓷中引入钛、锆、铝等元素可以提高耐热和抗氧化性能，但是目前金属元素的引入一般通过金属醇盐或金属氧杂烷等与聚碳硅烷反应，以制备含氧的聚钛锆碳硅烷，并在高温热解时通过碳热反应等去除氧。钛锆等金属元素含量一般不超过5％。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型的聚金属碳硅烷，所述聚金属碳硅烷中金属含量可调，茂金属和碳硅烷以化学键结合的高分子形式存在。

根据本发明的聚金属碳硅烷，其结构式如下：

其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp₁与Cp₂各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。

在本发明的一个优选实施例中，所述的聚金属碳硅烷其结构式如下：

其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；R’为Cl、CH₂-MCp₁Cp₂Cl、Si(Me)₃、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃或OC₂H₅。

本发明的目的之二是提供一种制备上述聚金属碳硅烷的方法，其制备条件温和可控。

根据本发明的制备聚金属碳硅烷的方法，包括步骤：

(1)将反应物1与反应物2按比例加入到有机溶剂中，在0-160℃的反应温度下将反应物3滴入到反应体系中，充分反应直至反应体系为中性，冷却至室温。

(2)脱除反应体系中的沉淀得到溶液G，将溶液G中的溶剂脱除，得到所述的聚金属碳硅烷；

其中，步骤(1)中反应物1为二氯二茂M或者二氯二取代茂基M，M为Ti、Zr或Hf，反应物2为碱金属，有机溶剂为非极性溶剂,反应物3的结构式如下所示：

SiR¹R²Cl₂

其中，R¹为甲基；R²为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；

其中，反应物1与反应物3的物质的量的比为1:50～1:1，反应 物2与反应物1和反应物3二者共含有的Cl的物质的量的比为1-1.25(例如，当反应物2为1摩尔时，反应物1和反应物3二者中含有的Cl元素的物质的量之和则为1-1.25摩尔)，有机溶剂的质量为反应物3质量的3-10倍；

其中，步骤(1)和(2)均在无水无氧条件下进行，使用惰性气体保护。

在本发明的一个优选实施例中，反应物2与反应物1和反应物3二者共含有的Cl的物质的量的比为1-1.1。

在本发明的另一个优选实施例中，所述的反应温度为90-110℃。

在本发明的又一个优选实施例中，所述非极性溶剂为甲苯或二甲苯。

在本发明的又一个优选实施例中，所述碱金属为钠、钾或钠钾合金。

在本发明的又一个优选实施例中，所述惰性气体为氮气或氩气。