[发明专利]一种PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于渗透汽化优先透过有机物的有机-无机杂化的PDMS/PAN（聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈）复合中空纤维膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术

能源危机导致石油价格上涨，作为汽油添加剂或汽油的替代产品生物丁醇再一次受到人们的重视。但受发酵产物丁醇的抑制作用，发酵液中总溶剂浓度只能达到约20gL^-1，生产能力较低。由于丁醇的沸点高于水，工业上利用精馏法分离丁醇的时候需要把98%水从发酵液中分离出去，整个过程经济性差，成本偏高，为了解决上述问题，科学家尝试将一些分离方法，渗透汽化（PV）、吸附、液液萃取、气提和反渗透等。直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离，减轻丁醇的抑制作用，提高发酵强度和原料利用率。相比之下，渗透汽化要优于其他的分离方法，体现在：1、实现分离与浓缩过程的统一，丁醇从发酵液中被选择性的分离，在渗透液中浓缩，后续分离成本降低；2、不引入其他的物质，不影响发酵培养基的营养成分。

渗透汽化分离效果与膜材料的选择和制备有关，目前应用于丙酮/丁醇/乙醇分离的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜，无机膜以及液体膜，其中高分子聚合膜研究较多，如聚氨酯膜等（施璇等.聚氨酯膜分离丙酮/正丁醇溶液的渗透汽化性能研究[J].中国材料科技与设备, 2008,5(4):35-37），Liu制备了厚度100μm的聚醚共聚酰胺（PEBA）聚合膜，在23℃条件下对含5wt%丁醇的二元体系中丁醇的分离因子为8.2，总渗透通量为65.3 gm^-2h^-1（Liu, F., L. Liu, and X. Feng, Separation of acetone-butanol-ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by pervaporation. Separation and Purification Technology, 2005. 42(3): p. 273-282.）。 K. Srinivasan制备了改性的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，该膜在50℃条件下，对含7.5wt%丁醇的料液中丁醇的分离因子为6.4，总渗透通量为4126gm^-2h^-1 （Srinivasan, K., K. Palanivelu, and A.N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914.）。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其具有良好的疏水性能，常被用来制备渗透汽化分离膜来分离有机小分子，但受其机械强度限制，需要依靠一定强度的底膜作为支承层来共同完成渗透汽化分离过程。聚丙烯腈（PAN）具有优异的化学稳定性、一定的耐热性能、以及耐微生物侵蚀等特点，在微滤和超滤工艺中得到广泛应用，也可作为硅橡胶渗透汽化复合膜的支承层，但受机械强度影响，制成的复合膜使用寿命有限，尤其是中空纤维复合膜。

本发明使用无机疏水改性的纳米碳酸钙对有机的PDMS分离层和PAN支承层均进行填充，大幅度提升两层的机械强度，增加膜的使用寿命，同时改善复合膜的孔径分布，提升膜的疏水性，增强膜对有机醇的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

A.制备聚丙烯腈中空纤维基膜：取疏水改性的纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮加到溶剂二甲基亚砜中，超声分散，后缓慢加入聚丙烯腈，控制聚丙烯腈的浓度为10～25wt%，室温溶胀1h，后加热至60～90℃，搅拌至聚丙烯腈完全溶解，静置脱泡，后采用干-湿法纺丝纺制成疏水纳米碳酸钙增强的聚丙烯腈中空纤维基膜，晾干备用；所述疏水改性纳米碳酸钙与聚丙烯腈的质量比为0.05～0.5:1；所述聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯腈的质量比为0.15～0.80:1；