[发明专利]一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法。该氮功能化微孔碳纳米粒子用于制作超级电容器电极材料时，可有效保持高比电容的同时提高电极的大电流充放电性能。属于材料制备技术领域。

背景技术

超级电容器是一种新型的具有高能量密度、长循环寿命和充电时间短的绿色储能装置，在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域都具有极其广泛的用途。微孔碳材料(如活性炭)由于比表面积高、化学稳定性良好、价格低廉和制备方法简单等优点，已成为一种常用的超级电容器电极材料。例如，“用于EDLC的微孔活性炭”(中国发明专利，申请号：201180006377.2)、“具有高比电容的成型活性炭电极的制备方法”(中国发明专利，专利号：02130063.1)等报道了微孔碳的制备及其在超级电容器电极材料方面的应用。然而，大部分普通微孔碳存在曲折、岛状不规则的孔道，使得微孔碳材料的比表面积利用率不高，电解质离子难以有效进入微孔碳的孔道中，离子传输受阻，从而导致微孔碳电极的大电流充放电性能受到很大限制。“一种规则微孔碳的制备方法”(中国发明专利，申请号：201310359617.8)报道了具有规则微孔的碳材料的制备方法，该微孔碳由于具有规则的微孔孔道，有利于电解液离子在孔道中的快速扩散与传输，具有良好的大电流充放电性能。

除孔径之外，电极材料的表面功能基团也是影响其电化学性能的重要因素之一。通常，氮功能化碳材料不仅可以通过氮原子的引入增加材料中亲水的极性活性点，提高电解液对材料的浸润性，还可以提高材料的储电荷能力。此外，还可以含氮功能基团可以带来准法拉第效应，从而明显提高碳基超级电容器的比电容。例如，Chen等人报道了“一种通过高温碳化涂有聚咇咯的碳纳米纤维来制备含氮多孔碳纳米纤维的方法”(Synthesis of nitrogen-doped porous carbo nanofibers as an efficient electrode material for supercapacitors,ACS Nano,2012,6,7092-7102.)，这种先制备碳材料，然后再进行氮功能化的方法操作繁琐、耗时。Liu等人通过对苯二胺和均苯三甲醛间的席夫碱反应制备具有良好电化学性能的多孔空心碳材料(Hollow,spherical nitrogen-rich porous carbon shells obtained from a porous organic framework for the supercapacitor,Appl.Mater.Interfaces,2013,5,10280-10287.)，这种方法使用的氮功能化原料价格十分昂贵，限制了它的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于公开一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法。用本发明制备的氮功能化微孔碳纳米粒子具有高比表面积、规则微孔、氮功能基团和球状几何形貌以及价格低廉等优点。

为了达到上述目的，本发明选择具有刚性结构的间苯二胺和对苯二甲醛为碳源和氮源，通过席夫碱聚合反应和高温炭化制备氮功能化微孔碳纳米粒子。该方法具有操作简单、对设备要求低等优点。

具体的工艺是按如下几个步骤进行的：

按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：0.6～2.5：24～192：1.7～6.7质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理2～4d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5～10℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到700～900℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。

上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；

上述原料均为市售工业级产品。

本发明具有如下优点：

1.本发明选用间苯二胺和对苯二甲醛为碳源和氮源，具有原料价格低廉的优点；在有机溶剂中通过席夫碱反应聚合形成含氮聚合物，然后炭化制备氮功能化微孔碳纳米粒子，这种通过一步反应制备氮功能化碳材料的方法具有操作简单的优点。

2.本发明的氮功能化碳纳米粒子具有高比表面积、规则微孔、氮功能基团和球状几何形貌等优点。