[发明专利]一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法。 

背景技术

硅基材料如单质硅、硅基合金和硅氧化物具有高的理论比容量和好的安全性，可作为锂离子电池商业化碳负极材料的理想替代材料。其中，硅的氧化物特别是二氧化硅具有制备简便、成本低和环境友好等优点，已成为硅基负极材料的研究热点之一。然而，二氧化硅材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极材料的粉化、失去电接触和比容量的快速衰减。另外，块状二氧化硅材料的电导率较低且Si-O键结合能较大，这都不利于锂离子脱嵌反应的快速进行。

将二氧化硅制备成纳米结构，特别是纳米管结构能够在一定程度上缓解上述问题，这是由于纳米管具有较大的表面区域、较短的锂离子扩散长度、较强的应力释放能力和一维的电荷传输通道。然而在充放电过程中，纳米管的结构会发生破坏，单一的二氧化硅纳米管很难获得较好的锂离子电池性能。碳材料，特别是二维石墨烯材料具有较高的导电性，同时能够有效缓解二氧化硅在脱嵌锂过程中的体积变化， 因而通过石墨烯的复合改性有望改善二氧化硅负极材料的倍率特性和循环稳定性。然而，石墨烯与二氧化硅的复合纳米材料，特别是石墨烯包覆二氧化硅纳米管的制备仍然面临很大的挑战，这限制了通过纳米结构设计和石墨烯改性来获得高性能二氧化硅负极材料。因此，寻求制备石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料的新方法已成为当务之急。 

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，所述的方法制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料具有独特的结构和组成特性，因而能表现出优越的储锂性能，包括较高的充放电比容量、较长的循环寿命和较高的倍率特性。

一种锂离子电池用石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将氧化锌纳米棒分散到乙醇溶液中，随后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5~12小时，将产物洗涤并干燥，得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(2) 将步骤(1)得到氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒分散到氯化钠水溶液中，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(3) 将步骤(2)得到的产物和氧化石墨烯一起分散到水溶液中，搅拌0.5~24小时，滴加硼氢化钠的水溶液，搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆的氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒；

(4) 将步骤(3)得到的产物分散到过量的酸溶液中，搅拌0.5~24小时，氧化锌纳米棒溶解后将产物洗涤并干燥，得到石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合负极材料。

步骤(1)中，所述氧化锌纳米棒在乙醇溶液中的浓度为0.01~10克/升；所述氨水中NH₃的质量百分含量为25~28%，所述正硅酸乙酯溶液中SiO₂的质量百分含量高于28.0%。所述乙醇溶液、水、氨水和正硅酸乙酯溶液的体积配比为1:0.1~0.5:0.1~0.5:0.00005~0.001。

步骤(2)中，所述氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒与氯化钠的质量比为0.01~10:1；所述氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为0.1~10:1。

步骤(3)中，所述氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒与氧化石墨烯的质量比为0.2~20:1；所述硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1~100:1。

步骤(4)中，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或者硝酸溶液。

本发明中，室温所指范围为0~40 ^oC。

本发明具有以下有益的技术效果：

(1) 本发明以氧化锌纳米棒为模板，通过二氧化硅和石墨烯包覆再去除模板的过程制备石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料，可规模化生产，便于其在锂离子电池负极材料上的商业化应用。

(2) 本发明通过阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵对氧化锌/二氧化硅核壳纳米棒进行改性使其表面带正电，利用静电吸引作用将带负电的氧化石墨烯均匀的包覆到核壳纳米棒的表面，再通过随后的化学还原和去除模板过程制得最终产物，克服了石墨烯包覆二氧化硅纳米管复合材料的制备难题。

(3) 本发明通过控制反应时间、反应原料的浓度和比例，可以调节二氧化硅纳米管的管壁厚度以及石墨烯和二氧化硅之间的比例，并进一步调控复合材料体系的储锂性能。

 

附图说明