[发明专利]一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类紫外-可见光敏感的以芴为主要共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂（PAG）和包含该类PAG化合物的光刻胶组合物，具体为一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168.3]等，制备了含有不同结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。但是，商业化的光生酸剂主要是通过远紫外激发（200-300nm）,光刻胶组分中树脂会有很大的吸收，因为苯环类的结构的吸收峰即处于该范围。因此，把光生酸剂的吸收波谱红移到近紫外甚至是可见光区是有非常重要的意义的。因为，这样就可以利用廉价的光源，如高压汞灯等，进行光刻。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。

发明内容

本发明的目的在于提出一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

我们发明的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0]中的相比，由于芴基团的引入，提高了体系的共轭程度，柔性链的引入增大了分子的溶解性，配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下述图5的结果。

本发明提出的一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂，所述光生酸剂为如下I或II式中任一种：

其中：R₁为氢或者甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链；R₃为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₄为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R₅^－为反离子。

本发明中，所述反离子R₅^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

本发明提出的光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，将9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴（1当量）加入到烧瓶中，然后依次加入碳酸钾（2当量）、取代二苯胺（1当量）、铜粉（0.4当量）和18-冠-6（0.1当量）以及邻二氯苯（溶剂）；体系抽真空-充氮气，加热到190-200 °C，反应48 h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离（二氯甲烷: 石油醚 = 1: 15 (v: v)），得到白色固体为目标产物；

(2) 惰性气体保护下，将干燥后的烧瓶中加入步骤(1)所得产物（1当量），干燥的四氢呋喃和硼酸三甲酯（2当量）后，置于- 78 °C低温反应槽中，待温度稳定在- 78°C时，用油泵抽真空-充氩气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取正丁基锂的正己烷溶液（2当量）逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2 h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2 M的盐酸酸化，室温下反应8 h，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤；蒸干溶剂，过层析柱分离（二氯甲烷）得到淡黄色固体为硼酸化芴；