[发明专利]一种球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架多孔材料成型技术领域，具体涉及一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子通过金属-配体络合作用自组装成的多维网状类沸石骨架材料。MOFs材料因具有独特的物理化学性质，例如孔隙率高、比表面积巨大、高热稳定性、孔结构规整、孔径大小设计可控、表面化学基团修饰可调、不饱和的金属配位等使其在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域都拥有诱人的潜在应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同结构和性能的MOFs材料技术方法迅速发展起来。

MOFs材料的合成方法有很多，例如水(溶剂)热法、液相扩散法、微波辅助合成法、超声辅助合成法，以及近年来研究较热的机械化学法等。然而，以上方法合成出来的MOFs材料通常是固体粉末。在实际工业应用过程中，要求传递过程阻力和压力降不能过大，这就对固体MOFs材料成型提出了要求。与粉末MOFs材料相比，成型MOFs材料具有较大的尺寸和一定的形状，有较高的堆密度与强度，且无粉尘污染。因此，MOFs材料成型变成该多孔材料产业化应用的关键步骤之一。

目前，MOFs成型的方法主要有：(ⅰ)原位生长法：即将具有较高机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性的基体材料浸渍在母液中，MOFs晶体在基体材料表面原位生长。如Matthias Georg Schwab等人以polyHIPEs为载体采用原位生长的方法将HKUST-1固载于聚合物孔道内，制备出了具有较强机械强度、良好热稳定性的珠状HKUST-1材料(Schwab MG,Senkovska I,Rose M,Koch M,Pahnke J,Jonschker G,et al.MOFPolyHIPEs[J].Advanced Engineering Materials.2008,10(12):1151-5)。Ramos-Fernandez等人采用二次晶种生长法将MIL-101(Cr)涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/堇青石复合材料(Ramos-Fernandez EV,Garcia-Domingos M,J,Gascon J,Kapteijn F.MOFs meet monoliths:Hierarchical structuring metal organic framework catalysts[J].Applied Catalysis A:General.2011,391(1-2):261-7)。但以上成型MOFs易掉粉，比表面积偏小，相对粉体MOFs材料，吸附容量下降较多。(ⅱ)挤压成型：即机械压合粉状材料，该过程需要使用胶黏剂、塑化剂或其他添加剂等利于MOFs材料成型。如Ku¨sgens等人将HKUST-1粉末与塑化剂混合，然后用捏合机捏合，得到HKUST-1蜂窝整体复合材料(Küsgens P,Zgaverdea A,Fritz H-G,Siegle S,Kaskel S.Metal-Organic Frameworks in Monolithic Structures[J].Journal of the American Ceramic Society.2010,93(9):2476-9)。Plaza等人采用机械压制的方法将MIL-100(Fe)压制成小圆柱体，增加了材料的机械抗压强度(Plaza MG,Ribeiro AM,Ferreira A,Santos JC,Hwang YK,Seo YK,et al.Separation of C3/C4hydrocarbon mixtures by adsorption using a mesoporous iron MOF:MIL-100(Fe)[J].Microporous and Mesoporous Materials.2012,153:178-90)。但以上成型过程中在外在的压力作用下，会导致MOFs骨架结构的破坏。(ⅲ)旋转造粒，即通过离心运动将材料压实制成具有一定形貌的颗粒，该过程需使用胶黏剂、塑化剂或者添加剂等。(ⅳ)静电纺丝，即将粉料制成高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。如Rainer Ostermann等采用静电纺丝的方法将ZIF-8制成了纤维状材料，结果发现孔道堵塞较少，仍有较大的比表面积(Ostermann R,Cravillon J,Weidmann C,Wiebcke M,Smarsly BM.Metal-organic framework nanofibers via electrospinning[J].Chemical communications.2011,47(1):442-4)，但该工艺工艺复杂，对设备要求高。