[发明专利]高流动性乙烯-四氟乙烯共聚物组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物组合物，这种聚合物组合物在基本保持乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的例如机械性能和耐热性的同时，其流动性能满足高速加工的要求并具有更好的黄变性能。本发明还涉及所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也称“ETFE”)是一种可熔性的含氟聚合物，具有优异的电性能、耐化学性和耐老化性等性能，并且由于乙烯的引入，ETFE具有优异的耐辐照性能且其密度很低。进一步地，由于第三单体的改性，其机械性能(耐磨性、抗开裂能力和耐冲击强度等)得到极大改善，是最强韧的氟塑料。通过挤出、吹塑、注塑、旋转等成型方法对ETFE进行加工，在电线电缆、化工防腐、建筑膜材料、半导体成形等领域有广泛的应用。

近年来，加工企业对ETFE的成形要求不断趋向于小型化、复杂化和薄型化，且为了提高生产效率和降低成本，高速成形成为企业的必然选择，也就是说ETFE树脂必须具有更好的加工性能。为了适应这些要求，原料供应商需要生产具有高熔融流动性能的ETFE树脂。提高ETFE树脂的融融流动性能意味着降低ETFE树脂的分子量。但是，如果ETFE分子量降低，其机械性能(耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性会受到负面影响，甚至大大降低，不能满足使用要求。

因此，现有技术研究开发了既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如机械性能(包括耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性，又具有高的熔体流动性的改性乙烯-四氟乙烯共聚物。

例如，日本专利JP2000-212365公开了一种低熔体粘度(低分子量)的ETFE和高熔体粘度(高分子量)的ETFE形成的混合物，它是通过上述两种ETFE物理混合制得的，这种混合物具有改进的ETFE加工性能且其机械强度基本不受影响。但是这种物理混合两种不同分子量的聚合物粒子再进行熔融挤出的方法，虽然能提高熔融流动性，但是由于聚合物的混合状态的均匀性无法保证，会引起产品性能的不稳定性和不均匀性，出现局部力学性能恶化或者局部“鱼眼”等问题。

日本专利JP2002-348302公开了一种通过控制乙烯和四氟乙烯在反应周期中的聚合速度，获得耐应力开裂性能较好的ETFE树脂。但是这种方法聚焦于改进树脂的性能，它无法兼顾树脂的高速成形能力。

CN103732681A公开了在具有高熔体指数的ETFE树脂中加入少量助剂(氧化铜)来提高ETFE的耐热性和耐应力开裂性能。其加入氧化铜的ETFE主要用作电线电缆的绝缘材料。如其说明书所述，其ETFE树脂的合成方法是任何常规的方法，例如其实施例1的树脂合成方法包括；在脱气的聚合槽加入溶剂、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₃共聚单体PFBE、TFE、乙烯和聚合引发剂溶液开始聚合；以聚合中压力恒定的方式连续加入TFE/乙烯＝60/40的摩尔比的单体混合气体。此外，根据单体混合气体的添加，连续加入相对于TFE和乙烯的总摩尔数为2.0摩尔％的量的PFBE；6.0小时后，将聚合槽内温降温至室温的同时，将聚合槽净化至常压；随后造粒。

由此可见，在现有技术中，ETFE树脂的制备方法包括在自由基引发剂的引发作用下，通过溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合等方法来实现。通常，在反应周期内，聚合温度、压力和反应速率基本是恒定的。

因此，仍需要提供一种ETFE树脂，它既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如机械性能(包括耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性，又具有高的熔体流动性以满足高速加工的要求，从而提高加工步骤的劳动生产率，降低成本；并且还要求这种ETFE树脂具有改进的黄变性能，使之符合某些对颜色具有特别要求的用途。

还需要提供上述ETFE树脂的制备方法。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种ETFE树脂，它既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如机械性能(包括耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性，又具有高的熔体流动性以满足高速加工的要求，从而提高加工步骤的劳动生产率，降低成本。另外，这种ETFE树脂具有改进的黄变性能，能满足某些对颜色具有特别要求的用途的需要。

本发明的另一个发明目的是提供上述ETFE树脂的制备方法。

因此，本发明的一个方面是提供一种具有高熔体流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物，它包括第一乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分，所述第一和第二树脂组分的组成基本相同，但是具有不同的分子量，所述树脂组分包括：