[发明专利]口腔粘接剂甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及口腔粘接剂甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯（MDP）的合成方法，特别是以亚磷酸三甲酯为磷酰化试剂的合成方法。

背景技术

甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate， MDP)是目前广泛应用的自酸蚀口腔粘接剂中的粘合单体，对金属有良好的粘接性能，可以与镍、铬、钴等金属氧化层产生化学键，其分子中的磷酸单酯基团可与牙齿中的钙离子形成稳定的络合物，也可与胶原蛋白形成氢键，即与牙釉质，牙本质，各种牙科合金及牙科陶瓷都具有良好的粘接性能。

国内外对甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯及其同系物的研究大多集中在其粘接性能上，如在国内，刘小青，陈治清等人^[1]研究了有机磷酸双酯（DPR）口腔粘接剂。在专利CN1683376A中，发明的是一种含有甲基丙烯酸酯结构的磷酸单酯，该磷酸单酯是用甲基丙烯酸与1,10-癸二醇制备单酯，单酯和用五氧化二磷和85%的磷酸制得的多聚磷酸反应制备磷酸单酯，将磷酸单酯皂化生成盐型磷酸单酯等。在专利CN 1146332A中，发明的是由糊剂和液剂两组份构成的非调和型口腔粘接剂。糊剂中含双甲基丙烯酸酯单体、填料及还原剂；液剂中含双甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物单体、粘接性单体、氧化剂及阻聚剂。2008年，刘炼等人^[2]对甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯的合成方法做了具体研究，成果发表在《生物医学工程学》杂志上：以α-甲基丙烯酸、1,10-癸二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，合成前体甲基丙烯酸10-羟癸酯；以三氯氧磷为磷酰化试剂，环己烷、四氢呋喃为溶剂磷酰化甲基丙烯酸10-羟癸酯，但各步产率均未见报道。

在国外，Yoshida等人^[3]研究了甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯及另一种口腔粘接剂4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸（4-MET）与脱矿后残余的羟基磷灰石的粘接性能，证实甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯有更高的剪切力。Adebayo等人^[4]通过电子扫描电镜观察粘接界面形态的方法，验证了甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯的粘接机理，并客观证实了其作为口腔粘接剂的有效性。2008年，Koji^[5]将甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯作为主要成分申报了一种新的口腔粘接剂，同为Kuraray公司旗下产品。（参考文献：[1] 刘小青， 陈治清，管利民， 李建，DPR口腔粘接剂粘接性能的研究[J]. 华西口腔医学杂志，1997，2:86。

[2] 刘炼，刘慧，李鑫，张春庆，口腔粘接新型材料——磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯的合成与应用［J］，生物医学工程学杂志，2008，25(2):454. [3] Yoshida， Y.  Nagakane，K.  Fukuda， R.  Nakayama， Y.  Okazaki， M. Shintani， H. Inoue， S. Tagawa， Y. Suzuki， K.  De Munck， J. Van Meerbeek B. Comparative Study on Adhesive Performance of Functional Monomers[J]. J Dent Res  2004,83(6):454. [4] Adebayo, O.A. Burrow , Tyas, M.F. M.J. Resin–dentine interfacial morphology following CPP–ACP treatment J Dent 2010(38): 96. [5] Koji Sode，JP2008001624.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种口腔粘接剂甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯（MDP）的合成方法。

本发明磷酸二氢酯的制备方法包括以下步骤和条件：

所述的甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯（MDP）的分子结构式如下：