[发明专利]一种衬底上生长有钴纳米线阵列的锂离子电池负极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极，尤其涉及一种衬底上生长有钴纳米线阵列的锂离子电池负极及其制备方法。

背景技术

目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g(LiC₆)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li₂₂Si₅中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料，被认为是最有可能替代现有商业化的石墨类碳材料的材料之一。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗，严重影响材料的循环和大电流倍率性能，从而限制了其作为锂离子电池负极材料的发展和应用。

CN 101740747 B公开了一种硅负极，包括集流体和负载在该集流体上的硅负极材料，硅负极材料包括硅负极活性物质和粘合剂；其中，粘合剂包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，第一聚合物为含氟聚合物；第二聚合物为含有丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元、丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的至少一种的聚合物；第三聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚(亚烷基)二醇、丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种或几种。该专利公开的硅负极因包含粘结剂，可以让活性材料与集流体很好粘结在一起，防止活性材料脱落，可以提高电池容量和倍率性能，另外形成了一定的孔隙，可以吸收材料部分膨胀，提高电池循环性能。

为提高硅材料的电化学性能，现有锂离子电池负极先在集流体上附着三维阵列化结构，然后再将硅沉积在三维阵列化结构上。该结构可以增加硅材料与集流体的接触，提高电极的导电性，另外阵列化结构为硅材料的体积变化提供了缓冲空间。

CN 103413920 A一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法，该复合材料由取向碳纳米管膜、均匀分布在取向碳纳米管膜上的纳米硅及纳米硅表面的垂直取向碳纳米管阵列组成。底部的取向碳纳米管膜提供一个具有高的强度和良好柔性的基体，保证在电池循环过程中电极材料的整体完整性；顶部的取向碳纳米管阵列使得硅膨胀发生限定在一定范围，防止硅材料在循环过程中的脱落，同时由于多孔的特性使得电解质能够进入，加速锂离子的传输。该专利虽然可以一定程度提高材料的电化学性能，但制备方法复杂，成本高，不易于推广。

发明内容

本发明提供了一种制备方法简单，成本低廉的衬底上生长有钴纳米线阵列的锂离子电池负极。

一种锂离子电池负极，包括衬底、生长在衬底上的钴纳米阵列以及沉积在钴纳米阵列上的电极材料。

一种锂离子电池负极，由衬底、生长在衬底上的钴纳米线阵列以及沉积在钴纳米线阵列上的电极材料组成。

衬底为集流体，可以镍箔、铜箔、铁箔、铝箔、钴箔或钛箔。

生长有纳米线阵列的集流体相对于平板集流体具有更大的比表面积，可以提供更多的锂离子嵌入位点，提高材料的电化学性能，优选的，所述钴纳米线阵列的尺寸为长度100～1000nm，直径10～500nm，尖端逐渐变细，呈针尖状。

在衬底表面生长纳米线阵列，可以让活性材料与集流体更好的结合，同时给活性材料提供充放电过程中体积变化的缓冲空间。

另外，由于溅射等沉积方法具有阴影效应，导致纳米支撑结构上活性物质分布不均，上端通常比下端沉积更多的活性物质，这降低了电极能够有效承载的活性物质的量，同时也不利于电极的电化学性能。本发明中制备的纳米线阵列，具有尖端变细的结构，作为支持结构更具有优势，更有利于获得优异的电化学性能。

所述电极材料可以是石墨、硅等任一种负极材料，优选为硅。

本发明还提供了所述锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)以钴盐和尿素为原料，通过水热反应结合热处理在衬底上合成氧化亚钴纳米线阵列；

(2)将所述氧化亚钴纳米线阵列还原为钴纳米线阵列；

(3)在钴纳米线阵列上沉积电极材料。

所述热处理的温度为300～500℃，时间为2～3小时。

前驱体的浓度、水热反应的温度及时间影响纳米阵列的尺寸和形貌。

优选的，所述钴盐的浓度为0.8～1.2mol/L，所述尿素的浓度为0.4～0.6mol/L。

优选的，所述水热反应的温度为90～100℃，时间为4～6h。

所述还原为将氧化亚钴纳米线阵列置于氢气/惰性气体的混合气体下进行热处理，利用氢气将氧化亚钴还原成金属钴。