[发明专利]一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种煤制天然气工艺，尤其涉及一种煤制合成气通过耐硫甲烷化制备替代天然气的工艺。 

背景技术

我国具有富煤、贫油和少气的能源现状，其中天然气的消费比例远低于世界平均水平。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH₄，是优化国内能源结构、缓解天然气供需矛盾和实现煤炭高效清洁转化的重要途径。 

甲烷化是煤制天然气的核心技术，具体为合成气中的CO、CO₂和H₂在一定温度、压力和催化剂作用下合成甲烷。目前，工业甲烷化技术主要由德国鲁奇、丹麦托普索和英国戴维等少数公司掌握，上述技术均采用催化性能优良的负载型镍基催化剂，但该催化剂存在抗积炭能力差和不耐硫的缺点，故在甲烷化前需将合成气中H/C调整至3左右，同时硫脱除至0.1ppm以下。为满足镍基催化剂对合成气的要求，工业煤制天然气工艺在甲烷化前设置了耐硫变换单元和低温甲醇洗脱酸性气体单元，其工艺见附图1。虽然煤制天然气是煤清洁和优化利用的最佳选择，但受甲烷化镍基催化剂限制，上述工业煤制天然气技术仍存在诸多问题：(1)低温甲醇洗使得合成气必须经“热(变换)-冷(甲醇洗)-热(甲烷化)-冷(冷却压缩)”，温度多次经300～400℃到-40℃大范围变化，大大增加了设备投资、能量消耗和运行成本；(2)单独的耐硫变换单元不但增大了设备投资和能耗，而且由于水汽变换的放热量较少，当合成气温度和水蒸气含量发生波动时，经常会遇到变换温度过低的现象，使得合成气中的有机硫不能完全转化为无机硫，进而影响后续脱硫和硫回收效率；(3)甲烷化为强放热反应，工业上通过补充水蒸气和高达5倍多循环气对合成气进行稀释，大大增加了循环设备投资和循环能耗。因此，为克服现有煤制天然气技术中存在的问题，并响应国家节能减排号召，开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和产品优良的新型煤制天然气技术具有重要的意义。 

钼基耐硫甲烷化催化剂以MoS₂为活性中心，不但对合成气中的硫含量无上限要求，且由于其具有与耐硫变换催化剂相同的活性组分，同时具有耐硫变换和耐 硫甲烷化双重功能，成为了国内外众多机构和科研院所的研究热点。专利CN103480362A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该发明以Mo、W和V为活性组分，Co、Ni、La和K为助剂，以Al₂O₃或ZrO₂为载体，通过沉淀法制备了耐硫甲烷化催化剂，该催化剂具有制备过程简单和耐硫性能好的优点。专利CN103495421A通过混捏法或浸渍法制备了一种镁铝尖晶石负载的钴钼耐硫甲烷化催化剂，该催化剂可在0～6MPa的压力范围内使用，催化剂强度和稳定性良好。专利CN10343326A公开了一种ZrO₂负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，通过分步浸渍法先后将Y₂O₃和Mo₂O₃负载于ZrO₂载体上，其中Y₂O₃部分可被MgO、CaO和/或Cr₂O₃替代，该催化剂在高硫化氢气氛中表现出较高的甲烷化反应活性和高稳定性。