[发明专利]一种焦炉煤气制备替代液化天然气的工艺

说明书

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种焦炉煤气制备液化天然的工艺。

背景技术

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4.43亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m³的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿m³，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m³焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。煤制天然气是一种优质、高效和安全的清洁能源。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。焦炉煤气合成天然气开辟了焦炉煤气高效利用的新途径，不但能够缓解国内天然气短缺的局面，而且解决了焦炉煤气排放造成的环境污染和资源浪费问题，对实现我国资源的循环利用和经济的可持续发展具有重要的意义。

目前，焦炉煤气合成天然气的技术主要包括物理法和化学法两种，其中物理法的工艺路线为：焦炉煤气→净化→变压吸附/深冷分离→压缩天然气/液化天然气；而化学法在物理法中间增加了甲烷化过程，具体为：焦炉煤气→净化→甲烷化→变压吸附/深冷分离→压缩天然气/液化天然气，化学法制备天然气的工艺路线虽然比物理法复杂，但其将焦炉气中大部分的CO、CO₂和H₂转化为了CH₄气体，使得甲烷的收率由25％提高至35％左右，能源利用率更高，成为目前焦炉煤气合成天然气项目的优选技术。在焦炉煤气化学法合成天然气工艺中，由于采用的Ni基甲烷化催化剂存在不耐硫和易积碳的缺点，使得焦炉气的净化工序占到整个流程的2/3以上，具体流程见下图1。而其中的脱硫过程又占整个净化工艺的2/3以上，其根本原因是焦炉煤气中含有大量难以脱除的有机硫，需先将有机硫加氢转化为H₂S才能脱除至0.1ppm以下，进而导致多级加氢和多级脱硫的复杂工艺，大大增大了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。因此，如何简化煤制天然气的流程、降低能耗和投资成为众多机构的研究热点。

专利CN101597527A公开了一种利用焦炉煤气制取天然气的方法，该发明向粗脱硫后的焦炉气中补入碳源，使合成气满足(H₂-3CO)/CO₂≈4的化学计量比，然后通过精脱硫和甲烷化制得了天然气，进一步提高了天然气的产率。专利CN101649232A公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该发明首先通过预净化脱除焦炉煤气中的氨、氰化物、芳烃、焦油及粉尘后得粗净化焦炉气，然后经二段甲烷化反应和变压吸附或膜分离后得满足天然气国标(GB17820-1999)的天然气。专利CN101391935A公开了一种利用焦炉煤气合成甲烷的方法，通过净化除尘、压缩换热、加水蒸气、三段甲烷和PSA分离甲烷等步骤，得到甲烷浓度90％以上的产品气。上述专利虽然通过改进工艺流程和补碳的方式在一定程度上简化了工艺流程并提高了天然气收率，但是其没有从根本上解决焦炉煤气合成天然气净化工艺，尤其是脱硫工艺复杂的问题。

耐硫甲烷化催化剂主要以Mo为活性金属，同时添加Co、La、Zr、Ce和Fe等作为助剂，活性组分和助剂以浸渍、混捏或溶胶凝胶的方法将上述组分负载于Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂等载体上。由于硫化后的耐硫甲烷化催化剂以MoS₂为活性中心，其对合成气中的硫含量无上限要求，故无需对合成气脱硫就能进行甲烷化反应，为合成气甲烷化技术提供了新的思路。本发明人通过大量的实验发现，上述催化剂不但具有较好的催化甲烷化性能，同时在甲烷化过程中还同时具有有机硫加氢生成H₂S的过程，而且该催化剂由于具有与耐硫变换相似催化剂组分，也表现极强的一氧化碳水汽变换的催化性能。考虑到焦炉煤气甲烷化合成天然气工艺中存在的问题，若将脱硫前的焦炉气在上述耐硫催化剂的作用下先进行甲烷化反应，然后再进行脱硫，就避免了现有工艺中存在的有机硫多级加氢问题，大大简化了焦炉煤气的净化工艺，降低了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。耐硫甲烷化催化剂不但具有甲烷化和有机硫加氢的性能，其同时具有水汽变换和逆水汽变换的催化性能，甲烷化生成的水和焦炉煤气的H₂不可避免的发生逆水汽变换反应，并最终达到平衡，导致合成气中的CO和CO₂难以完全转化，进而影响天然气收率，进而限制了其工业化推广和应用。

发明内容